配位化学第2章配合物的结构和成键理论.

第2章配合物的结构和成键理论Thestructureandtheoryofbondingofcoordinationcompounds2.1配合物的空间构型•配合物的空间构型不仅与配位数有关，还与中心原子（离子）的杂化方式等有关。如:[Cu(NH3)2]+和[Ag(NH3)2]+等为直线型；[Cu(CN)3]2-和[HgI3]-为平面三角形；[SnCl3]-为三角锥型；[Cu(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-为平面正方形；[NiCl4]2-和[BeF4]2-等为四面体形；[CuCl5]2-、Fe(CO)5为三角双锥[VO(H2O)4]SO4、K2[SbF5]为四方锥型；[FeF6]3-、[Co(NH3)6]3+等为正八面体配位数与空间几何构型配位数几何构型几何形状代表物2直线形[Ag(NH3)2]+3平面三角形[Cu(CN)3]2-3三角锥形[SnCl3]-4平面正方形[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-4四面体形[NiCl4]2-配位数几何构型几何形状代表物5三角双锥Fe(CO)55四方锥[VO(H2O)4]SO4、K2[SbF5]6八面体[FeF6]3-6三棱柱[Re(S2C2Ph2)3]7五角双锥Na3[ZrF7]配位数几何构型几何形状代表物7五角双锥Na3[ZrF7]8十二面体9三帽三棱柱[ReH9]2-12二十面体[Ce(NO3)6]3-2.2配合物的异构现象在化学组成相同的配合物中，因原子间连接或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象（isomerism）。化学式相同但结构和性质不相同的几种配合物互为异构体（isomer）。配合物的异构现象较为普遍，并可分为几何异构和旋光异构等，几何异构又可分为结构异构（structureisomerism）和立体异构（stereoisomerism）配合物的同分异构现象结构异构配合物的结构异构指因配合物中内部结构的不同而引起的异构现象，包括由于配体位置变化而引起的结构异构和由配体本身变化而引起的结构异构现象。（1）电离异构；（2）水合异构；（3）配位异构；（4）配位位置异构；（5）键合异构。结构异构类型：电离异构配合物的内外界之间是完全电离的，因内外界之间交换成分得到的配合物互为电离异构。它们电离所产生的离子种类不同，如[CoBr(NH3)5]SO4(紫色)和[CoSO4(NH3)5]Br(红色)，前者可以与BaCl2反应生成BaSO4沉淀，后者与AgNO3生成AgBr沉淀。水合异构在电离异构体中，当变化位置的配体为H2O时，则称为水合异构。例如，[Cr(H2O)6]Cl3中的H2O分子发生变化时可引起颜色的变化：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色)和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗绿色)。内界所含H2O分子数随制备时温度和介质不同而变化，其溶液摩尔导率随配合物内界水分子数减少而降低。配位异构在由配阳离子和配阴离子构成的配合物中，两种配体分别处于配阳离子或配阴离子的内界而引起的异构现象。例如：[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]和[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]。配位位置异构：键合异构同一配体由于配位原子不同而引起的异构现象。如同一个配体NO2-，当以N原子配位，称为硝基，若以O原子配位时称为亚硝酸根，并记为ONO－。可以形成异构体[Co(NH3)5NO2]2+(黄褐色)和[Co(NH3)5(ONO)]2+(红褐色)。立体异构立体异构现象（stereoisomerism）因配合物内界中两种或两种以上配位体（或配位原子）在空间排布方式的不同而引起，相同的配体既可以配置在临近的顺式位置上（cis-），也可以配置在相对远离的反式位置上（trans-），这种异构现象又叫做顺－反异构。空间异构包括顺式(cis-)、反式(anti-)异构和面式、经式异构两大类共四种。配位数为2和3的配合物或配位数为4的四面体配合物因配体之间都是彼此相邻而不存在顺－反异构。配合物的空间异构现象配位数配位个体通式空间构型空间异构现象4MA3BMA2B2正四面体平面正方形正四面体平面正方形无无无顺式、反式异构6MA5BMA4B2MA3B3正八面体无顺式、反式异构面式、经式异构顺反异构平面四边形配合物二氯二氨合铂(II)[PtCl2(NH3)2]就有顺式和反式两种异构体。具有八面体配位构型的六配位配合物同样有立体异构体存在，其异构体的数目与配体种类（单齿还是双齿等）以及不同配体的种类数等有关。对于MA4B2型配合物，如配离子[Co(NH3)4Cl2]+具有顺式和反式异构体。面式和经式异构对于MA3B3型六配位化合物来说，虽然也存在2种异构体，但一般称之为经式和面式，而不是顺式和反式。例如[PtCl3(NH3)3]+即有面式和经式两种异构体。在面式异构体中，相同的3个配体，位于同一个三角形平面上，在经式异构体中，相同的2个配体位于过中心离子的直线两端。可见，空间异构现象不仅与配合物的化学式有关，还与配合物的空间构型有关。含有不对称或者是配位原子不同的双齿配体的六配位配合物，可简单地表示为M(AB)3，它们与MA3B3型配合物一样有经式和面式2种异构体存在，由于面式异构体中有对称和不对称2种异构体存在。因此，配合物M(ABA)2中共有3种异构体存在。随着配合物中不同配体种类的增多，其异构体的数目也随之增加，如MA2B2C2型配合物有5种，MA2B2CD型有6种,MABCDEF型共有15种几何异构体存在。旋光异构旋光异构又叫对映异构，即2种配合物互成镜像，如同人的左右手一样，它们不能相互重合，而且对偏振光的旋转方向相反，这样的配合物互为旋光异构体或对映体。这种异构现象称为旋光异构(opticalisomerism)现象。两个旋光异构体的旋光度大小相等，方向相反。旋光异物体有左、右旋之分，右旋用符号（+）或D表示，左旋用（－）或L表示。八面体型的[Co(en)2(NO2)2]+具有顺反几何异构体，其中反式[Co(en)2(NO2)2]+不可能有旋光异构。而顺式[Co(en)2(NO2)2]+具有旋光异构体旋光异构体的熔点相同而光学性质不同。有旋光异构体的配合物一定是手性分子，经过折分后，每个对映体均有光学活性，可用旋光度来衡量。在[Co(en)3]Br3中有2个旋光异构体存在,尽管乙二胺是对称配体，而且是3个同样的配体配位于同一个中心原子上。有的配合物既有旋光异构体又有几何异构体存在，配合物[CoCl(NH3)(en)2]2+的反式结构中有两个对称面，均通过Cl、Co、N三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相互垂直，而顺式结构的[CoCl(NH3)(en)2]2+则无对称面，有对映体存在。因此配合物[CoCl(NH3)(en)2]2+共有3种异构体存在。2.3配合物的化学键理论配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有:•价键理论(valencebondtheory，VBT)；•晶体场理论(crystalfieldtheory)；•分子轨道理论(molecularorbitaltheory)；•配位场理论(coordinationfieldtheory)。2.3.1价键理论价键理论利用杂化轨道的概念阐明配位键的形成。价键理论的核心是中心原子提供的空轨道必须先进行杂化形成能量相同的杂化轨道，然后与配体作用形成配位键。中心原子配位键的数目是由中心原子可利用的空轨道（即价电子轨道）数来决定的，不同的中心原子空轨道数不一样，因此其配位数也不一样。同时，由这些空轨道参与形成的杂化轨道本身是有方向性的。因此当配体提供的孤对电子与这些杂化空轨道发生重叠形成配位键时，配位键就有一定的方向，配合物也因此有一定的形状，即空间构型。在配合物的形成过程中，中心离子（或原子）M必须具有空的价轨道，以接受配体的孤电子对或π电子，形成σ配位共价键（M←L），简称σ配键。σ配键沿键轴呈圆柱形对称，其键的数目即中心离子的配位数。如在形成配离子[Ti(H2O)6]3+的过程中，Ti3+的空轨道接受配体水分子的孤电子对形成Ti←OH2配位键。中心体用能量相近的价层轨道进行杂化，得到能量相同的杂化轨道，然后以杂化后的空轨道来接受配体L的孤电子对，形成配位化合物。杂化轨道的数目和类型决定了配合单元的空间构型、配位数和稳定性等。金属元素一般有尚未填满的内层(n-1)d以及未填充的外层ns、np及nd等空轨道，故其杂化方式有2种，即外轨型杂化和内轨型杂化。外轨型杂化当配体的配位原子电负性较大，如F-、H2O、Cl-、Br-、OH-、ONO-、C2O42-，其孤对电子难以给出，中心离子的内层结构不发生改变，仅用外层的ns、np、nd空轨道杂化，然后接受配体的孤电子对，这类化合物叫外轨型配合物。这类化合物中配合物中心离子的构型与中心离子单独存在时相同，中心离子价电子自旋程度大，所以又称为高自旋配合物。内轨型杂化当配体的配位原子的电负性较小，如CN-、CO、NO2-，较易给出孤电子对，对中心离子的结构影响较大，通常中心离子（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，而空出内层能量低的空轨道来接受配体的孤对电子，形成内轨型配合物。这类化合物中心离子构型与中心离子单独存在时不同。中心离子的成单电子数少，自旋程度小，故这类化合物有时又叫低自旋配合物。外轨型和内轨型Mn(II)配合物六配位八面体形配合物通常采用sp3d2或d2sp3杂化轨道，前者为外轨型，后者为内轨型配合物。例如在[Mn(H2O)6]2+中由于配位原子氧的电负性较大，不容易给出孤对电子，因此这类配体与中心原子作用时对中心原子的电子结构影响不大。在[Mn(H2O)6]2+中锰的电子结构没有发生变化，来自水分子6个氧的6对孤对电子占据了锰的6个sp3d2杂化轨道，从而形成了高自旋的外轨型配合物。由于CN-配体中配位原子较容易给出孤对电子，因此在[Mn(CN)6]4-的形成过程中，配体对中心原子电子结构的影响较大，使Mn2+的3d轨道上的5个不成对电子发生重排，从而空出2个3d轨道参与形成d2sp3杂化轨道，因此[Mn(CN)6]4-为低自旋内轨型配合物。外轨型和内轨型Ni(II)配合物(n-1)d8电子构型四配位的配合物如Ni(NH3)42+和Ni(CN)42-，前者为正四面体，后者为平面四方形，即前者的Ni2+采取sp3杂化，后者的Ni2+采取dsp2杂化。内轨型与外轨型杂化判据通过测定配合物的磁矩可以确定配合物属于外轨型还是内轨型。磁矩μ的单位为波尔磁子，用μB或B.M来表示，可以用下面的公式进行近似计算：)2(nnμB=配合物的磁矩与未对电子数的关系n012345μB0.001.732.833.874.905.92配合物的磁矩与未对电子数的关系配合物的价键理论较好的解释了配合物的磁学性质。如[FeF6]3-中含有5个未成对电子，其理论计算值为5.92B.M，而实测值为5.88B.M，与理论值基本一致。因此，对一个结构未知的配合物，通过测定其磁矩，可在一定程度上判断其是内轨型还是外轨型配合物。内轨型配合物往往属于低自旋配合物，外轨型则属于高自旋配合物，配合物的几何构型可用中心离子的杂化轨道来说明。晶体场理论的基本要点1）中心离子Mn+可以看作为带正电荷的点电荷，配体看作是带负电荷的点电荷，只考虑Mn+与L之间的静电作用，不考虑任何共价键。2）配体对中心离子的d轨道发生影响。在自由离子状态中，虽然五个d轨道的空间分布不同，但能量是相同的。简并的五个d轨道发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布。3）中心离子Mn+的价电子在分裂后的d轨道上重新排布，优先占有低能量d轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE）。2.3.2晶体场理论正八面体场5个d轨道的分布中心离子d轨道在八面体中的分裂在八面体晶体场中，5个d轨道的能量都有所上升，但因上升程度不