配合物在功能材料领域中的应用

配合物在功能材料领域中的应用姓名王雨学号2013600206班级13-化学二班摘要：近年来，配合物在光、电、磁、催化、药物缓释、光电转换、气体存储和分离等应用领域表现出了优良的性能，逐步成为一类新型的功能材料，功能配合物材料的研究在新功能材料领域受到越来越多的关注，它的研究跨越了电学、磁学、光学等领域，并展现了巨大的潜在应用价值。本文主要就近年来国内外对功能配合物材料在性质方面的研究工作做了简要的概述，详细介绍了功能配位材料具有潜在应用价值的磁性、多孔性、光学性以及电学性质。关键词：功能配合物：材料：性质；应用众所周知的有配合物在催化合成、分析分离、湿法冶金和环境保护等传统化学领域中的应用。在生物功能方面则涉及金属酶模拟、金属配合物药物、仿生传感以及生物蕊片等方面的领域。而材料是人类赖以生存和发展的物质基础,是人类文明的里程碑、经济社会发展的先导以及现代文明的基石,它与信息、能源并称新世纪三大支柱。在纵多新材料的研究应用中,其核心领域在于新材料所具有的功能性。因此,功能材料在材料领域占有举足轻重的地位。通常,人们把具有特殊光、电、热、磁学性及生物功能的配合物材料称为功能配合物材料,并希望通过预期的结构、性质构想,以分子设计合成的思想来制备它们。近年来,人们对其性质的研究表现出极大的兴趣,并逐步发现了它们许多优良的性质,如磁性、吸附性、光致发光、溶剂交换性及氧化还原性等,而且在众多领域存在着潜在的巨大应用价值。1、导电性功能配合物随着有机体及有机-金属导电材料研究工作的发展，人们合成和发现了一些具有良好导电性能的配合物，其中有导电功能低维配位聚合物和电荷转移配位聚合物。例如：20世纪70年代，美国AlanJHeeger,AlanGMacdiarmid和日本白川英树发现聚乙烯掺杂后电导率为103S/cm,该导电高分子有机化合物和金属掺杂后具有与金属接近的电导率，随后研究和发展起一系列以聚乙烯为基体材料与导电性填料复合的导电复合材料，聚乙烯与炭黑有较好的相容性，常用熔融混合成型法与多种导电材料复合，形成的导电复合物常用作抗静电结构材料。也可以与碳纤维复复合后机械强度得到加强;当碳纤维加人量达到一定程度复合材料也具有良好导电性。将炭黑和碳纤维这两种不同类型的导电填料加入聚合物复合材料中，则该复合材料具有这两种填料的导电特征，碳纤维提供了远程电子传输(可达几个毫米)，而炭黑粒子则增加了碳纤维之间的接触。[1-5]人们已认识到：高的导电率往往与晶体中分子的堆积方式有关。在电荷转移类配合物中高的导电率要求给体与给体重叠，受体与受体重叠，并且这两种重叠是分开的。产生高的导电率的另一个重要固素就是在电荷转移化台物中的受体与给体要具有非整数价态，共轭多腈配体的配合物正是具有了这两种性质，Cowan等在1973年合成的TTF-TCNQ是共轭多腈配合物的最早代表，随后人们大量开展了有关TCNQ的导电性配台物的研究。Ward等合成了一系列Ru的TCNQ的低维固体导电配合物。例如：Cp*Ru(η-C6Me6）TCNQ，其中阳离子也是二聚的，Ward发现不同组成的配合物其导电率完全不同，如；[D+—D-][(TCNQ)](D+代表阳离子给体)不具导电性,其晶体结构表明:其采用D+-D+A-A-D+D+A-A-……的堆积方式(A-代表阳离子受体)。而在[D+—D-][(TCNQ)]中，受体与给体的自重叠是分开进行的，TCNQ的一重叠构成了一个导带。2、磁性功能配合物磁学性质是许多功能配合物材料都具有的性质，也是研究者较为关注的性质之一。一般认为，物质之所以产生磁性与其受激后内部电子的排布有关，进而产生两类不同的磁性物质：一类表现为长程有序。而另一类表现为自旋交叉。过渡元素和稀土元素是合成具有1D链状，2D层状和3D结构的磁性配合物常用的金属。1985年美国科学家Miller发现了第一个分子磁体以来，各国科学家及科研人员都在这一领域展开了广泛研究。这第一个分子磁体正是多腈配体TCNE与眦主所形成的离子盐，该物质是个铁磁体，其Tc为4.8K。早在1979年Miller就合成了[FeCp2*]+[TCNQ]-离子盐，该物质不是铁磁体，而是偏铁磁体(metamgnetic)。其自旋取向强烈地受到外磁场的影响，当外加磁场强到一定程度时，其自旋就会定向排列而呈铁磁性。此后，Miler用很多其他的受体取代TCNQ，用大的取代基取代二茂铁的氢以及用其他金属取代铁等等进行了大量的研究，分析了结构对磁行为的影响。一些含氧配体(如草酸盐类、羧酸类)和叠氮类配体(如昧唑类等)是研究磁性作用极好的有机配体，它们所形成的配合物可表现出良好的长程有序性，因此人们对功能配合物材料磁性的研究多选用此类配体，1989年Gatteschi和Rey最早开拓了氮氧自由基金属复合型分子基磁体的研究，并得到一系列一维结构的分子基磁体。自此以后，氮氧自由基作为一个优秀的有机自旋载体，在磁分子材料研究领域引起了人们的广泛关注。近20多年来磁分子材料的研究思路主要围绕在有效连接磁性单元成为三维网络结构，增强自旋载体间的铁磁偶合作用，以最终提高铁磁相变温度(r。)，改善宏观磁行为进行的。近几年来，具有磁化强度弛豫作用(1IM卿etizationrela）（ation)的磁性纳米体系成为分子磁学领域的挑战性课题。这类材料虽然没有经典磁体的长程有序，但其整体磁化强度在低温下衰减非常慢，所以能够显示出类似于宏观磁体的特性(如磁化强度的缓慢弛豫以及磁滞回线)。单分子磁体(SMM)和单链磁体(ScM)的研究都是围绕这种磁化强度的弛豫作用展开的，这些新型磁体有可能使信息存储密度的极限——分子基的信息存储和量子计算得以实现。稀土离子具有明显的各向异性，因此成为目前单链磁体设计中的重要金属构件。[6-10]3、发光功能配合物近年，一些功能配合物材料在光学方面所表现出的优异性能和奇特现象引起了研究者的浓厚兴趣，比较多的是的对配合物的光致发光性能、具有光活性配体的感光性能以及作为传感器的应用等方面，众所周知，分子光致发光是由于一定波长的光产生激发现象将电子激发到高能态，然后电子向低能态的跃迁，能置以光的形式散出而产生发射光。根据电子跃迂激发态的不同可分为荧光和磷光，前者是处于第一激发单重态的电子跃回到基态产生的，发出速度快：而后者则是处于第一激发三重态的电子跃回到基态所产生的，发出的较缓慢。能产生光子发光的配合物常常是具有发色基团的配体．它们把吸收的光能传给金属离子作为激发能。并占据在一定激发态上以诱使金属的高能态电子发射光线，在配体和金属问发生倚移过程(LMCT)，也常伴有金属向配体的反向荷(MLCT)。某些情况下，配合物的光敏发光只足金属本身电子问的n一Ⅱ·跃迁，如2p化合物[Zn(1，2-bdc)(H)(I，2-bdc=benzene-1．2-dicarboxylate），羧酸类配体常常能表现出强的荧光性能，人们经常用稀土镧系元素和d区过渡元素络合制各荧光功能配合物材料。[1]发光稀土高分于配合物是一类很有价值的功能材料，。稀土高分子主要有两种类型：一是掺杂稀土高分子,其制备方法是将稀土化合物通过机械共混、熔融共混等方法均匀地分散到单体或聚合物中；二是键合型稀土高分子[6]，由于稀土离子直接键合在高分子链上，克服了掺杂型稀土高分子亲和性小、材料透明性和力学性能差等缺点，使稀土高分子材料的荧光强度随稀土含量增大而呈线性递增，不出现浓度猝灭，[11].键合型稀土高分子的合成途径主要有两种，即先聚合后配位和先配位后聚合。有文献报道Eu、Tb、sm¨分别与n一噻吩甲酰三氟丙酮TTA和三苯基氧化膦TPP()(或毗啶类氧化物)形成的三元配含物”’30，以及E一+与二苯甲酰基甲烷DBM和2一甲基吡啶Mpy形成的三元配合物‘”等具有摩擦发光性质．但就不同稀土离子形成双核配合物来实现新的发光性质．特别是摩擦发光性质，未见报道[12]。20世纪80年代初，美国OkarnoloY等制备了几个系列发光稀土高分子配合物，所使用的聚合物有3类：①含羧基或磺酸基的聚合物，如苯乙烯一丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸、苯乙烯-马来酸(PsM)等共聚物、部分羧化或磺化的聚苯乙烯(cPS或sPs)、I．乙烯基萘．丙烯酸、1．乙烯基．苯乙烯一丙烯酸等共聚物；②含肛二酮结构的聚合物，如苯甲酰乙酰苯乙烯．苯乙烯共聚物、聚芳基卢-二酮；③部分被羧芳酰基(2．羧基苯甲酰基、3一羧基一2一萘甲酰基和1一羧基一8一萘甲酰基)取代的聚苯乙烯。[13-17]人们对于含有光活性配体的功能配合物材料的研究也有众多的报道，研究较多的是烯烃，炔和环烷类配体形成的配合物另一个有趣的例子是的足cis—l，2-dicyano—l，2一bis(2，4．5一trimethyl一3一thieny1)ethane配体。它在与Ag形成的配合物中若在450nm光的激发下发生成环现象，在560nm的光下则又还原到原有的结构，可形象的称这两种构型为。开放式”和“闭合式”。4、功能配合物多孔材料多孔性是功能配合物材料应用最为广泛的性质，可用干石油的裂变、气体的分离与纯化、离子交换、气体的存储与吸附、多相催化、磁性分子的识别等领域。早期的研究表明配合物的孔洞中常填充着溶剂分子或抗衡离子，当去除这些物质时孔洞的骨架容易塌陷，为了克服这种情况研究者在合成时一般挑选具有刚性骨架架构的有机配体(如苯二甲酸及其衍生物，合成的产物存在刚性的孔洞)或能保持孔洞容积不损失的可变性较强的柔性配体(如环己酸及其衍生物)。各种各样的多孔材料在众多的科学和应用领域发挥着越来越大的作用。其中金属有机骨架材料(metal-organicframeworks简称MOFs)作为一种新型的多孔材料，近10年来受到研究者们的广泛关注，并显示出巨大的应用前景[1-4]。MOFs是一种配位聚合物，是由无机金属离子和有机配体通过配位作用自组装而成的晶体材料，骨架及孔道的的大小和形状可通过对金属离子和有机配体的选择来控制。其具有高孔性、比表面大、合成方便、结构丰富、功能化修饰容易、孔隙及骨架大小可调等一系列优点，在气体吸附[5]、分离[6]、传感[7]、催化[8]等多个领域中被应用。相对于传统的方钠石类等机多孔材料而言，金属有机骨架材料的最大优势在于其结构丰富，而且功能化性质[9]很强，同一种材料可用不同的化合物修饰进而产生相异的功能和用途，这是无机多孔材料所不具备的。[18-19]具有多孔性的功能配合物材料还可作为液体溶剂交换剂。用于溶剂的储存和取代。人们研究发现溶荆分了常常存在于其孔洞结构中，这些溶剂分子与主体骨架间存在着弱的分子间作用力，经过加热、超声等物理方法可以除去，并能被其它相似的溶剂所取代。例如2005年Xiao—YanChen等报道了具有三核稀土原子簇的化合物[Nd3(atpa)3(Hatpa)3].9H(Htatpa：2-aminoterephth-alicacid)，他们发现溶剂水分子存在于[~H2atpa配体和三核原予簇围成的孔洞中，在加热120℃、10aM条件下可以除去溶剂水分子，再将其浸在甲醇中12h，在其XRD图谱中可以清晰的看到甲醇已完全取代了孔洞中溶剂水分子，结合热重TG和元素分析数据可以确定此时化合物的分子式为[N也(atpa)。(Hatpa)，]·6cH0ll，每个Nd，簇可以吸附6个C}boH分子。[21]另外，具有多孔性的功能配合物材料在催化领域也有着良好的应用前景。研究者对功能配合物催化性能的研究主要集中在对活性配合物的非多相催化方面，这要求配合物有一定的孔洞结构、具有处于不饱和状态的金属原子或是合适的活性配体作为反应的活性基。金属的位置并不影响它的催化性能，可以是作为节点金属，也可是与配体一同起桥连作用的金属。在催化作用中这类配合物具有良好的催化再生性能、较高的催化稳定性以及尺寸或形状的可选择性等优点。最早有关配合物催化方面的研究是对有(4，4)网络结构的化合物Cd(4，4-bipy)(NO,)：的报道，研究显示它对硅腈醛参与的一些反应具有催化作用，并且具有特殊的形状选择性，也可催化a或B一萘