酸碱催化4

Brönsted酸催化反应H3CCH3CCH2H+H3CCH3CCH3(A)(A)+H3CCH3CCH2H3CCH3CCH2CCH3CH3CH3(B)(B)+H3CHCH3CCH2CCH3CH3CH3(A)CCH3CH3CH3HH2CCCH3CH3+Brönsted碱催化反应CH3CHO+OH-CH2CHO+H2OCH2CHO+CH3CHOH3CCCH2CH2OHO(A)(A)+H2OH3CCCH2CHO+OHOHHLewis酸催化反应分子型：BF3,AlCl3,SnCl4,ZnCl2离子型（金属离子）：Cu2+,Ca2+,Ag+,Fe3+Lewis酸催化反应分子型L酸1.Friedel-Crafts反应2.Gatterman-Koch反应C5H11Cl+ClAlClClC5H11++[AlCl4]-+C5H11+C5H11+H+[AlCl4]-+H+AlCl3+HClCH3CH3+HHBF3+HFBF4-COCH3+HCHOBF4-H2OCH3CHOLewis酸催化反应碳鎓离子配合物的证明在低温下，可分离出下面的中间体：CH3+HC2H5BF4-lowtemp.-80oCC2H5F+BF3+CH3r.t.CH3H3C+HF+BF3Lewis酸催化反应金属离子带有正电荷，故可和质子一样用作酸催化剂。M.L.Bender认为，金属离子在用作酸催化剂时在以下数方面优于质子：可以向有关分子传递数个正电荷；这种作用在中性溶液中也能进行；能和多个供电子源配伍，等等．当金属离子作为酸催化剂时，它的催化活性(酸性)的大小可以和它的亲电子能力，或者电负性相关联．某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同作用。这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活性，即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C—H键断裂活性，比SiO2和MgO的活性都高。酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。这种反应在酶催化中常见。酸碱协同作用在有些情况下，不但需要知道酸中心和碱中心强度，还必须知道酸碱中心对的空间取向(酸碱中心的距离、酸碱中心的尺寸等等)。可以采用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)谱图来表征酸碱中心的性质，即酸碱双功能的催化活性。酸碱协同作用苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在碱性MgO上吸附，而且也可在ZrO2上吸附，且其脱附温度高于在MgO或SiO2-Al2O3上的脱附温度。显然，苯酚在ZrO2上吸附最强，在SiO2-Al2O3上最弱，在MgO上吸附中等。这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。已经发现ZrO2对烷基苯胺生成腈化物的活性高于SiO2-Al2O3和MgO,这可认为是ZrO2的双功能催化作用。酸碱协同作用酸碱协同催化酸和碱同时存在，才能使反应进行到底．如果只有酸或者只有碱存在，糖就不能发生变旋现象．如果把这两种溶液混在一起，反应就能迅速发生．如果催化剂分子兼有酸及碱性，例如α-羟基吡啶(碱性为吡啶的万分之一，酸强度是苯酚的百分之一），其活性比等浓度的吡啶和甲酚混合液的大七千倍，而且，反应速度与α-羟基吡啶浓度的一次方成正比．可以推断，这种活性来源于催化剂具有双功能的关系．酸碱协同催化有些反应只有在酸和碱的同时催化下才能进行．糖类的变旋现象就是其中之一例，其反应机理为：OCH2OHHOHOHHHOHOHHH+BH+OCH2OHHOHOHHHOHOHHOCH2OHHOHOHHHOHO-HH+BOHCH2OHHOHOHHHOHOH+BH+裂解反应热裂解催化裂解吸热反应C-C键的断裂初级反应次级反应裂解机理热裂解自由基机理链引发----均裂自由基断裂----β断裂链转移----自由价不在碳碳间转移催化裂解正碳离子机理酸性催化剂液相反应机理催化裂解正碳离子机理正碳离子的形成烯烃与B酸作用芳烃与B酸作用烷烃生成正碳离子烯烃正碳离子催化裂解正碳离子机理催化裂解正碳离子机理正碳离子的反应异构反应（双键异构与骨架异构）裂解与聚合（β断裂）烷基化与脱烷基正碳离子裂解的电子过程是按β断裂机理进行的催化裂解正碳离子机理催化裂解正碳离子机理烃的裂解反应烷烃裂解烯烃裂解环烷烃裂解芳烃裂解催化裂解----积碳链烷烃环烷烃烯烃链烷烃芳烃烷基芳烃稠环芳烃积碳脱氢环化脱氢齐聚环化脱氢脱氢烷基化缩合脱氢环化烷基化脱氢