酸碱滴定4-2

第4章酸碱滴定Acid-basetitration§1.溶液中的酸碱组分分布z§2.酸碱溶液pH值的计算§3.酸碱指试剂§4.酸碱滴定基本原理§5.酸碱滴定应用内容酸碱指示剂酸碱指示剂的作用原理及变色范围影响指示剂变色范围的各种因素混合指示剂一、酸碱指示剂的作用原理及变色范围OH-H+pKa=3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-甲基橙酚酞酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-酸碱指示剂的作用原理及变色范围作用原理indicator碱色酸色θθ/)HIn(]/)In(][/)O(H[θ3θaccccccK]O[H[HIn]][In3aKapKInHHIn作用于人眼的颜色由[In-/HIn]确定，而[In-/HIn]又由{Ka/[H+]}确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。指示剂颜色pKapT实际变色范围酸色过度碱色甲基橙红橙黄3.44.03.1~4.4甲基红红橙黄5.25.24.4~6.2酚酞无色粉红红9.18.0~9.6指示剂变色范围理论变色点：pKa[HIn]＝[In-]10[HIn]][In1.0甲基橙指示剂的变色范围示意图HInIn0.00.20.40.60.81.002468pH分布系数理论变色范围：pH＝pK(HIn)±1注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐1.温度的影响——对Ka的影响二、影响指示剂变色范围的各种因素滴定宜在室温下进行2.指示剂的用量3．滴定次序无色→有色，浅色→有色4.电解质的影响三、混合指示剂作用原理：颜色互补分类两种指示剂混合指示剂与染料混合例：溴甲酚绿——甲基红pH02468甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿—甲基红溶液的酸度溴甲酚绿甲基红混合指示剂pH＜4.0黄红酒红pH＝5.1绿橙红灰pH＞6.2蓝黄绿——特点：颜色互补，变窄,敏锐.第四节酸碱滴定基本原理强酸强碱的滴定强碱（酸）滴定弱酸（碱）多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定酸碱滴定中准确滴定的判据酸碱滴定曲线与指示剂的选择滴定能否准确进行滴定过程中pH的变化规律怎样选择合适的指示剂？实验方案设计应考虑的问题一、强酸强碱的滴定1.一元强碱滴定强酸H3O++OH-H2O+H2O14100.11]OH][H[1wKK反应完全程度高例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。b.滴定中，加入滴定剂体积为18.00ml时：[H3O+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol/L溶液pH=2.28a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为0.00ml时：盐酸,溶液pH=1.0加入滴定剂体积为19.98ml时:(离终点约差半滴)[H3O+]=cVHCl/V=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L溶液pH=4.3c.化学计量点，即加入V(滴定剂)为20.00mL反应完全，[H3O+]=10-7mol/L,溶液pH=7d.化学计量点后加入V(滴定剂)为20.02，过量0.02mL(约半滴)[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加体积：0—19.98mL；pH=3.4滴加体积：19.98—20.02mL；pH=5.4滴定突跃强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：a.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%时，符合滴定分析要求。滴定曲线（titrationcurve）b.突跃范围（titrationjump）：+0.1%~-0.1%之间时引起pH值突然改变的现象。指示剂的pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在±0.1%。c.指示剂选择原则指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围内，颜色由浅入深1mol∙L-10.1mol·L-10.01mol∙L-1突跃范围分别为pH3.3~10.7(ΔpH=7.4)、4.3~9.7(ΔpH=5.4)、5.3~8.70(ΔpH=3.4)。滴定突跃范围与酸碱溶液浓度的关系c10-4mol·L-1时，无法选择指示剂浓度过大，误差大。滴定剂和样品C应在0.1～0.5mol·L-102468101214050100150200滴定百分数%pH2.强酸滴定强碱用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。二、强碱（酸）滴定弱酸（碱）1.强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2OWabKKKK1OHHAA反应完全程度不高与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值。a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)87.274.4θaaOH10101000.03KCCpH=2.87b.化学计量点前滴定后，溶液变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时：ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/Lcb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H3O+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8溶液pH=7.74c.化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26,KcKwaa20/500,aaCK用最简式计算cOH-=(cbKb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2=5.2410-6mol/L溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.72加入滴定剂体积20.02mLC(OH-)=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化学计量点后滴加体积：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=2滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。滴定阶段体系PBE[H+]计算式滴定前HA[H+]=[OH-]+[A]计量点前HA-A-[H+]+Cb=[OH-]+[A]化学计量点A-[H+]+[HA]=[OH-]计量点后A-+OH-[H+]+b+[HA]=[OH-][OH-]=bbaaCCK]H[sp,]OH[bbCKaaCK]H[（1）开始点提高；开始升高快，后缓慢平缓，近计量点pH变化加快弱酸滴定曲线的讨论：（2）与强酸相比，突跃变小；（4）pKa在10-9左右突跃消失;（5）直接滴定条件：cKa≥10-8（3）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；2.强酸滴定弱碱滴定反应：HAHA-（3）强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。sp,]H[1aaspCK）（（2）化学计量点落在酸性介质；pH7050100150200T/%12108642pH9.06.25突跃3.1MR(5.0)MO(4.0)4.4－6.2－－－8.0PP0.10mol·L-1HCl→NH30.10mol·L-1pKb=4.75指示剂：MR或MO多元酸能分步滴定的条件:三、多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定2OH-OH2AHAAH21KKw11KKKaw22KKKa1.滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；ca•Kai≥10-8或cb•Kbi≥10-8可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定2.化学计量点pHsp的计算；3.指示剂的选择。多元碱的滴定:用HCl滴定Na2CO3HCO3-为两性物质，按近似公式计算。pHsp1=8.31mol/L103.104.0102.4][H471cKamol/L1085.4106.5102.4][H911721aaKKpHsp2=3.89Na2CO3HCl滴定HCO3-第一计量点第二个化学计量点的滴定产物是H2CO3，其饱和溶液的浓度为0.04mol/L。指示剂：PP酚酞粉红→无指示剂：MO甲基橙黄→橙42110/bbKK滴定条件：8θbb10KcpHsp1=4.69甲基橙pHsp2=9.71酚酞用等浓度NaOH滴定0.10mol/LH3PO4(aq)OH(aq)POHO(aq)H(aq)POH342243(aq)OH(aq)HPOO(aq)H(aq)POH324242(aq)OH(aq)POO(aq)H(aq)HPO33422420.7p2aK12.2p1aK36.12p3aKH3PO4的滴定:42110/aaKK滴定条件：8110acK8210cK43210/aaKK8310acK两个滴定突越多元酸的滴定第一化学计量点)mol/L(1071.411121spaspaaCKCKK)mol/L(050.01spC][HB][HB][H121sp1aawaKKKK）（第二化学计量点][HB][HB][H232sp2aawaKKKK）（)mol/L(10)66.92232spspawaCCKKK（)mol/L(033.01spC计量点pH值计算H3PO4Ka:2.16、7.12、12.32pH=4.69pH=9.71与最简式计算结果基本相同百里酚酞浅蓝至无色(9.4)MR至橙(5.0)(同浓度NaH2PO4参比)pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pKb3(11.84)pKb2(6.79)pKb1(1.68)pHsp1=4.7pHsp2=9.7HCl滴定Na3PO4时指示剂的选择酸碱滴定中准确滴定的判据弱酸的滴定cKa≥10-8弱碱的滴定cKb≥10-8强碱滴定酸式盐NaHAcKa2≥10-8强酸滴定酸式盐NaHAcKb2≥10-8多元酸分步滴定两级Ka比值≥104多元碱分步滴定两级Kb比值≥104混合酸分别滴定（c1KHA）/（c2KHB）≥104混合碱的分析NaOH+Na2CO3Na2CO3+NaHCO3NaH2PO4+Na2HPO4Na3PO4+Na2HPO4Na3PO4+NaOH……混合酸的分析H3PO4+HClH2PO4-+H3PO4HPO42-+H2PO4-……含氮量的测定、磷的测定、硅的测定等第五节酸碱滴定法的应用例：一试样可能有NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的任何一种或两种混合物，现精确称量后，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗HCl溶液体积为V1，以甲基橙为指示剂继续滴定，又消耗HCl溶液体积为V2，分析下例情况①V1=V2,②V1V2,③V1V2,④V1=0,V2≠0⑤V2=0,V1≠0⑥判断是否可能三种共存？⑦若称取样品质量为m=0.3010g,HCl标准溶液的浓度为0.1060mol·L-1，V1=20.10mL,V2=27.60mL,求样品中各组分含量。1.混合碱的测定（双指示剂法）(一)直接滴定法