醋酸生产技术及其下游产品

醋酸生产技术及其下游产品■BPCativa工艺BP公司是世界最大的醋酸供应商，世界醋酸生产的70%采用BP技术。BP公司1996年推出Cativa技术专利，Cativa工艺采用基于铱的新催化剂体系，并使用多种新的助剂，如铼、钌、锇等，铱催化剂体系活性高于铑催化剂，副产物少，并可在水浓度较低（小于5%）情况下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，削减生产费用高达30%，节减扩建费用50%。此外，因水浓度降低，CO利用效率提高，蒸汽消耗减少。■塞拉尼斯AOPlus工艺塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生产商之一。1978年，赫斯特-塞拉尼斯公司（现塞拉尼斯公司）在美国得州克莱尔湖工业化投运了孟山都法醋酸装置。1980年，塞拉尼斯公司推出AOPlus法（酸优化法）技术专利，大大改进了孟山都工艺。AOPlus工艺通过加入高浓度无机碘（主要是碘化锂）以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水浓度降低至4%~5%，但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而极大地降低了装置的分离费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度（4%~5%）下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。AOPlus工艺的主要优势是高收率，并降低了投资和公用工程费用，然而，在高碘的环境下易造成腐蚀问题，且最终产品中碘残留量较高，醋酸产品的高碘浓度会引起下游应用中（如用于醋酸乙烯生产）的催化剂中毒。为解决这一问题，塞拉尼斯又开发了Silverguard工艺，以移除醋酸中的低量碘杂质，使用银金属离子交换树脂可将碘含量降至小于2PPb，而采用传统方法时碘含量一般为10PPm。塞拉尼斯还推出使用带有金属盐的聚合物树脂，金属盐可与含卤化物溶液中的卤化物杂质反应，并使其生成沉淀。新方法的特征是可一步有效地移除卤化物杂质，不必再增加蒸馏与回收步骤。■千代田Acetica工艺UOP和千代田公司也开发了甲醇羰基化工艺，采用多相载体催化剂系统和鼓泡塔反应器。千代田公司1997年开发Acetica工艺，原料也为甲醇和CO。采用多相铑（Rd）催化剂与聚乙烯基吡啶树脂相组合，碘代甲烷用作促进剂，据称，该载体催化剂体系有高的生产效率，可改进铑的管理，并使醋酸产率可超过99%。孟山都工艺是生产醋酸的常规技术，它由甲醇和CO于约175℃、2.8MPa下在搅拌釜式反应器中合成醋酸，液体铑基复合催化剂与碘化合物溶解在反应液体中。千代田公司的Acetica工艺在类似的反应条件下操作，但在鼓泡塔式闭路反应器中进行，采用悬浮的、固体铑基复合催化剂（载于特种材料球体上），反应后，产品闪蒸、脱水，然后用蒸馏提纯，甲醇转化率大于99%。■醋酸酯：醋酸酯类中比较常用的有乙酰乙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯等20余种，广泛用作溶剂、表面活性剂、香料、合成纤维、聚合物改性等，国内需求增长迅速。2002年国内醋酸酯类约消耗醋酸13万吨，未来几年我国有不少企业计划建设醋酸酯类生产装置，对醋酸的消耗将保持年均10%的高速增长，预计2005年我国醋酸酯类将消耗醋酸24万吨。■对苯二甲酸：对苯二甲酸是我国醋酸消费领域的大用户之一。醋酸在对苯二甲酸的生产过程中用作溶剂。对苯二甲酸主要用于生产聚酯，也是我国醋酸重要的消费领域。2001年我国对苯二甲酸的产量为220万吨，消费醋酸为13.2万吨。2002年对苯二甲酸消耗醋酸约14万吨。目前国内对苯二甲酸生产能力严重不足，年市场需求量约为500万吨，而产能在260万吨/年左右。2002年我国又投产了3套对苯二甲酸装置，其合计能力达到168万吨/年。2003年对苯二甲酸行业需要原料醋酸近20万吨。预计到2005年我国对苯二甲酸的需求量为410万吨，估计产量可达320万吨，届时需消费醋酸约22~23万吨，2000~2005年年均消费增长率为11%~12%。■醋酐/醋酸纤维素：醋酐是主要的乙酰化剂和脱水剂，主要用于生产醋酸纤维素，然后用于制造胶片、塑料、纤维制品，最大用途是制造香烟达滤嘴，国内产不足需。目前国内醋酐的生产有二种工艺：醋酸裂解乙烯酮路线和乙醛氧化路线，其中醋酸裂解法占醋酐总生产能力的95%左右。2001年我国醋酐产量为6.5万吨，醋酸纤维素产量为5万吨，合计消耗醋酸11.3万吨。由于国内醋酐产量有限，不得不从国外进口，2002年进口量达到3.76万吨。2002年我国醋酐消耗醋酸约14万吨，预计未来几年将保持年均6%~7%的增长速度，预计2005年醋酐产量（不含醋酸纤维素需求量）约8~9万吨/年，醋酸纤维素产量约10万吨/年，二者合计对醋酸的需求量约17万吨/年。■有机中间体：以醋酸为原料可以合成多种有机中间体，主要品种有氯乙酸、双乙烯酮、双乙酸钠、过氧乙酸等。预计2005年有机中间体领域约消耗醋酸共21万吨。其中：由于近年来国内氯乙酸产能增加较快，预计2005年我国氯乙酸将消耗醋酸11万吨。而双乙烯酮及其下游衍生物是重要的中间体，广泛应用于有机合成、医药、染料、颜料、农药等领域，近年用于新型染料中间体乙酰苯胺和食品防腐剂山梨酸生产的需求增加很快。双乙酸钠作为优良的食品和饲料防霉剂增长速度也比较快，预计2005年双乙酸钠将消耗醋酸5万吨左右。■医药：医药方面（除过氧乙酸），醋酸作为溶剂和医药合成原料，醋酸在医药领域主要用于青霉素G钾、青霉素G钠、普鲁卡因青霉素、退热冰、磺胺嘧啶等。2001~2003年年在这些行业的醋酸消费量约为10万吨。预计2005年消费量将达到12万吨，2000~2005年年均需求增长率为6%~7%。■染料/纺织印染：主要用于分散染料和还原染料的生产，以及纺织品印染加工。2001~2002年年在此方面消费醋酸为6万吨，预计今后几年将保持年均7%左右增长速度，2005年将消耗醋酸7万吨左右。预计2005年需求醋酸的7万吨。■合成氨：醋酸在合成氨生产中，以醋酸铜氨的形式，用作氢氮气的精制，以除去其中含有的少量CO和CO2，现在中小合成氨装置的大量采用此法。2001年合成氨生产中消费的醋酸约2万吨，未来我国在该领域的醋酸消耗量基本保持目前水平，但随着大型合成氨生产能力的提高和中小型合成氨装置竞争力的日益降低，预计2005年需求醋酸约1.8万吨。■其他：醋酸还用于合成醋酸盐、农药、照相等多个领域，预计这些领域将保持平衡的增长态势，2001年消费量为10万吨，预计2005年需求量约13万吨。据预测，2000~2005年我国醋酸消费年均增长率为8.0%~8.7%。醋酸乙烯/聚乙烯醇依然是醋酸第一消费大户，对苯二甲酸占第二位，醋酸酯将超过醋酐/醋片对醋酸的需求，成为第三大消费用户。据分析，2005年国内醋酸潜在需求量将远远大于140万吨的预测值。