近三年来锰酸锂二次锂电池的研究进展

本文由兰大材料物理贡献pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。维普资讯第１卷第１６期２ｏｏ３年３月石油化工高等学校学报Ｖ０】．１６ＮＯ．１ＪＯＵＲＮＡＬ０ＦＰＴＲＯＣＨＥＭＩＡＬＵＮＩＥＣＶＥＲＳＴＩＩＥＳＭａｒ００３．２文章编号：０６—３６（０３０—０７—０１０９Ｘ２０）１０２６近三年来锰酸锂二次锂电池的研究进展李国防，李琪，李飞，乔庆东（宁石油化工大学石油化工学院，宁抚顺１３０）辽辽１０１摘要：二次锂离子电池由于比能量高和使用寿命长，成为便携式电子产品的主要电源。总结了近三年来已二次锂离子电池的研究进展。正极材料锰酸锂ＬＭｎ０ｉ２４为尖晶石晶体结构，ｉＬ可在Ｍｎ０２４三维网络结构中嵌入一脱嵌，完成充放电过程。锰酸锂的制备方法有高温固相反应、波烧结法、并微固相配住反应法、胶一凝胶法、溶微乳化法、ｅｈｉ及其它新的合成方法等。通过掺杂其它阳离子和阴离子，别是多种元素同时掺杂，Ｐｉ法ｃｎ特可提高正极材料的稳定性和可逆性。同时讨论了负极材料的制备方法；正极材料容量衰减机理及相应改善措施；池制备工艺电和其它有关研究。最后指出了今后的研究重点：极材料的充放电性能与电极制备工艺间的关系、锰氧与碳负极电锂直接组装成试验电池、发固体电解质在二次锂电池中的应用。开关键词：二次锂电池；锰酸锂；充放电机理；制备方法；衰减机理中图分类号：０４，４６６５文献标识码：ＡＤｅｅｏｍｅｆＲｅｈｒｅｂｌｔｉｍ—ＩｎＣｅｌＵｓｎｇｔｅＬｉｎＯ４ｖｌｐｎｔｏｃａｇａｅＬｉｈｕｏｌｉｈＭ２ＳｎｅｓＣａｈｏｅＭａｅｉｌｉｃｎａｓｐｉｌａｔｄｔｒａｎＲｅｅｔ３ＹｅｒＬＩＧｕｏ—ｆｎａｇ，ＬＩＱｉＬＩＦｉＱＩ，ｅ，ＡＯｉｇ—ｄｎＱｎｏｇ（ｅｒｃｅｃｌＥｎｉｅｒｎａｕｔＰｔｏｈｍｉａｇｎｅｉｇＦｃｌｙ，ＬａｎｎｉｅｓｔｆＰｔｏｅｍ＆ＣｈｉａｃｎｌｇｉｏｉｇＵｎｖｒｉｏｅｒｌｕｙｍｅｃｌＴｅｈＤｏｙ．ＦｕｈｎＬｉｏｉｇ１３０１Ｃｉａ）ｓｕａｎｎ１０，ｈｎＡｂｔａｔＬｔｉｍ—ｉｎｓｃｎａｙｂｔｒｅｏｓｔｅｍａｎｐｗｅｏｒｅｆｒｔｅｐｒａｌｌｃｒｎｃｕｐｎｓｂｃｕｅｏｔｉｈｓｒｃ：ｉｈｕｏｅｏｄｒａｔｙｂｃｍｅｈｉｏｒｓｕｃｏｈｔｂｅｅｅｔｏｉ％ｑｉｍｅｔｅａｓｆｓｈｇｅｏｉｅｒｙｃｐｃｔｎｄｌｎｇ—ｌｅｆＳＴｈｅｄｅｌｍｅｉｈｕ—ｉｅｏｎｒａｔｅｙｕｉｇｌｔｕａａｅｅｏｄｓｃｔｏｎｅｇａａｉｙａｏｉｏｒＵｅ．ｆｖｅｏｐｎｔｏｆｌｔｉｍｏｎｓｃｄａｙｂｔｒｓｎｉｈｉｍｍｎｇｎｓｘｉｅａａｈｄｅｍａｅａａｅｅｄｆｒｒｅｅｒ．ＦｉｓｌｔｒｌＷＳｒｖｉｗｅｅｎｔ３ｙａｓｉｏｃｒｔｙ，ｔｅｃｙｔｌｓｒｃｕｅｏＭｎ２ｓｔｅｓｉｌｎｄｔｈｒｅ—ｄｓｈａｇｅｐｒｃｓｈｒｓａｔｕｔｒｆＬｉ０４ｗａｈｐｎｅ，ａｈｅｃａｇｉｃｒｏｅｓｃｎｂｏｅｂｄｉｔｒｌｔｎｉｈｈｅａｅｄｎｙＬｉｅｎｅｃａｉｎｔｅｔｒｅ—ｄｍｅｓｎｌｆａｓｆＭｎ０４ａｏｉｎｉａｒｍｅｏ２．Ｓｃｎｌ，ｔｅｍａｇｎｅｌｈｕｏｉｅｃｎｂｏｅｄｙｈｎａｅｉｉｍｘｄａｅｏｓｔｐｒｐａｅｙｈｅｍｅｈｏｓｏｆｈｉｅｐｅａｕｅｓｌｄ—ｓａｔｅｃｉｎ，ｍｉｒｗａｉｅｉｇ，ｓｌｅｒｂｔｔｄｇｈｔｍｒｔｒｉｄｏｔｅｒａｔｏｃｏｖｅｓｎｔｒｎｏｉｓａｅｃｏｄｉｔｏｅｃｉｎｓｌｇｅｄ—ｔｔｏｒｎａｉｎｒｔｏａｏ—ｌ，ｍｅｈ，ｍｉｏ—ｅｌｉｎｍｅｈｄＰｃｉｉｙｔｅｉｎｔｅｅｍｅｈｄ．ＴｈｔｂｌｙａｄｒｖｒｉｉｔａｅｉｒｖｙｄｐｎｔｏｄｃｒｍｕｓｏｔａｅｈｎｎｈｓａｄｏｈｒＤｗｔｏｓｓｓｅｓａｉｔｎｅｅｂｌｙｃｎｂｉｓｉｍｐｏｅｂｏｉｇｄａｉｎｎｏｓｅｉｌｄｐｎｒｈｎｏｅｅｅｎ．ａｎｉ，ｔｅｍａｕａｔｒｎｆｎｇｔｅｍａｅａｓｗａｌｉｕｓｄｃｔｎａｄａｉｎ，ｅｐｃａｌｏｉｇｍｏｅｔａｎｌｍｅｔｏｙＭｅｗｈｌｅｈｎｆｃｕｇｏｅａｉｔｒｌｉｖｉｓａｓｄｓｓｅｏｃ，．ＴｈｉｄｌｅｖｒｌｍｅｈｎｉｍｓｏｆｃｐｃｔａｉｇａｅｌａｈｍｐｖｉｇｅｈｏｓｗｅｅｐｒｐｓｄＦｏｕｔｙ，ｔＯ１ｅｔｐｒｐｒｔｏｏｆｒｙ，ｓｅａｃａｓａｉｙｆｄｎｓｗｌｓｔｅｉｒｎｍｔｄｒｏｏｅａｏｒｈｌｈｅＣＴｅａａｉｎｃｂｔｅｎｔｅｅａｉｎｗｅｅｓｕｉ．Ｉｈｎａｔｒａｄｏｈｒｒｌｔｒｔｄｅｙｏｄｎｔｅｅｄ，ｉｐｉｔｕｈｅｆｅｅｒｈ—ｔｅｒｌｔｎｂｔｅｎｔｅｃａｇｔｏｎｅｏｔｔｅｋｙｏｓａｃｄｒｈｅａｉｅｗｅｈｈｒｅ—ｄｓｈｒｅｏｉａｇｃａａｉｉｌｒｄｔｒａｎｄｔｌｒｄｅｐｒｐｒｔｏｔｃｉｕｃｐｂｌｙｏｆｅｅｔｏｅｍａｅｉｓａｈｅｅｅｔｏｅａａｉｎｅｈｎｑｅｔｅｔｔｂｔｅｙｃｍｐｓｄｂｈｉｈｕｍａｇｎｓｘｄｔｃｌｃｈｅａｔｒｏｏｅｙｔｅｌｉｍｎａｅｅｏｉｅｓｔ，ａｄｃｒｏｔｏｅｈｐｌａｉｎｏｈｅｅｏｍｅｔｆｌｌｔｏｙｅｉｉｉｍｅｏｄｒａｔｒｎｂｎｃｈｄ，ｔｅａｐｉｔｆｔｅｄｖｌｐｎｉｅｅｒｌｔｎｌｈｕｓｃｎａｙｂｔｅａａｃｏｏｓｄｃｏｔｙ．Ｋｅｒｓ：ｙｗｏｄＲｅｈｒｅｂｌｉｈｕ—ｉｎａｔｒ；ｃａｇａｅｌｔｉｍｏｂｔｅｙＳｐｉｌＭｎ０４；ｎｅＬｉ２Ｃｈａｇ—ｄｓｈａｇｅｈｎｉｍ；ｒｅｉｃｒｅｍｃａｓＳｙｈｅｉｍｅｈｎｔｔｃｔ０ｄ：Ｆａｉｇｍｅｈａｓｄｎｃｎｉｍ＊Ｔｏｗｈｍｏｒｐｎｄｎｅｓｕｄｂｄｅｓｄ．ｏｃｒｅｏｓｅｃｈｏｌｅａｄｒｓｅ锂离子电池具有比能量高、率大、用寿命功使收稿日期：０２７０２０—０—１作者简介：国防（９０一）男，南省商丘市，读研究生。李１７，河在＊通讯联系人。长、记忆效应、能价格比高等优点，而成为便无性从携式电子产品（如笔记本电脑和手机）充式电源的可主要选择对象。自２０世纪９０年代初，以钴酸锂为维普资讯第１期李国防等．近三年来锰酸锂二次锂电池的研究进展７３正极材料的二次电池已经实现了商品化，由于钴但资源短缺、价格偏高、有毒而限制其推广使用。相比之下，由于资源丰富、锰价廉、境友好等优点，环使锰酸锂（ｉ２成为最有希望取代钴酸锂的正极材ＬＭｎ０）料。但锰酸锂的放电容量相对较低，构欠稳定，结作为正极材料还无法与钴酸锂相比。所以近年来全球的电化学家们做了大量的研究工作以改善它的电化学性能。目前，酸锂已经在许多国内外的公司进锰入了中试化阶段或已开始批量生产。本文主要对２０００年以来的锰酸锂二次电池的研究工作进行评述。Ｆｉ１ＳｈｅａｉｉｇａｆｓｎｌＬｉｍｇ．ｃｍｔｃｄａｒｍｏｐｉｅＭ０?ｃｙｔｌｓｒｃｕｅｒｓａｔｕｔｒ１锰酸锂（ｉ２４晶体结构和ＬＭｎＯ）充放电机理尖晶石型Ｌ２４属Ｆ３空间群，中氧ｉＭｎ０ｄｍ其图ｌ尖晶石０晶体结构示意图的。一Ｏ￣（２）０一Ｍｎｉ（６）●一Ｌｉ（ａａｌ３ｅ；ｔ￣ｏ１ｄ；ｎｉｏ８）ｎ锰酸锂二次锂电池的工作原理示意图为：工Ｉ—原子（为面心立方密堆积，原子（）替位于Ｏ）锰Ｍｎ交氧原子密堆积的八面体的间隙位置，中Ｍｎ０骨其２架构成一个有利于Ｌ扩散的四面体与八面体共面ｉ的三维网络。锂离子（ｊ）以直接嵌入由氧原子Ｌ可工一ｌｌ■■＿卜ｌ■■●｝—＿ｕ＿●●Ｉ——■■¨ｌ■■—ＨＶｌｕ一ｌ０ｒｇｅｌａ●■一Ｉｉ构成的四面体间隙位，其结构可表示为ＬＲ‘故ｉａＬ－■一ＱＣｔｏｅａｈｄ■—ｌｌＪＬＣｊ［２１４即锂（ｉ据四面体（ａ位置，Ｍｎ］６０，ｄＬ）占８）锰（）Ｍｎ占据八面体（６）置，（占据面心立方１ｄ位氧Ｏ）（２）。且由图１可见，于尖晶石结构晶胞边长３ｅ位由是普通面心结构（ｅｆｅ型）２倍，此，个尖晶石的因一结构的晶胞可以看作是一个复杂的立方结构，含包８个普通的面心立方晶胞（ｅｆｅ型）即一个尖晶石晶，胞有３２个氧原子，６个锰原子占据３１２个八面体间隙位（６）１ｄ的一半，一半（６）则是空着的，占另１ｃ位锂据了６４个四面体间隙位（ａ的１８因此，离子８）／，锂Ｄｃｒ—ｌｇｉｈｇｓａｅ—ａ【ｅＡｎｄｏｅＦｉ２ｇ．ＷｏｋｎｇｍｅｈａｉｍｆｌｔｉｍｏａｔｒｒｉｃｎｓｏｉｈｕｉｎｂｔｅｙｗｉｈＬｉ啦０．ａｏｉｉｅｍａｅｉｌｔＭｓｐｓｔｖｔｒａ图２锰酸锂为正极材料的锂离子电池工作原理２电极材料制备及其性能研究２１正极材料制备．高温固相反应是最早应用的材料制备方法，以后许多研究者运用Ｓｌｅ法、ｅｈｎ法、乳化ｏ—ＧｌＰｃｉｉ微法制备材料。康慨…评述了近年来制备ＬＭ２ＯｉＭｎ一４的各种方法，括高温固相反应、包微波烧结法、相配位反应等“相合成法”以及固固（ｉ可以通过空着的相邻四面体和八面体间隙沿Ｌ）８一１ｃａ的通道在Ｍｎ０三维网络结构中嵌入ａ６一８２４一脱嵌。尽管ＬＭｎ０ｉ２晶体中Ｍｎ与Ｏ以较强的共价构成Ｍｎ０４体网，是Ｌ完全离子化，２立但ｊ故Ｌ可直接出入晶体。电极在充电时，ｊｉＬ从８ａＰｃｉｉ、胶一凝胶法、乳化法等“化学合成ｅｈｎ法溶微软法”并对各方法的优缺点进行分析对比，推荐自，并创方法“固相配位反应法”且用此法以ＬＮＯ，，ｉＭｎ位置脱出，ｚＭ１）ｎ（４比变小，ｉ２４，（１／Ｍｎ）３ＬＭｎ０最后变成一Ｍｎ２只留下［２ｌＯ４定的尖晶石Ｏ，Ｍｎ］ｄ稳６骨架。放电时，静电力作用下嵌入的Ｌ首先进在ｊ入势能低的８ａ空位，生如下转变：发［８［４ｌ［一３＋Ｌ］。Ｍｎ］ｄ６］２ｅｉ＋ｅ一（ＨＣＯ一）Ｃ３Ｏ２?４Ｏ，柠檬酸为原料合成了Ｈ２ＬＭｎ０４ｉ２超细粉末。陈昌国综述了锰系正极材料的研究进展，尖晶石型Ｌ２、交晶系对ｉＭｎ０４正［ｉ］［４Ｍｎ］ｄ０一３Ｌ８Ｍｎ３ｌ［ｊ］ｅ６２ＬＭｎ、ｉＯ２复合多维含锂二氧化锰（ＤＭＯ）材料的Ｃ等制备方法，体结构及充放电容量等电化学特性进晶行了详细的论述。赵铭妹综述尖晶石型ＬＭｎ０４ｉ２的制备方法及其电化学性能。夏熙评述了中国锂电维普资讯７４石油化工高等学校学报第１６卷池的研究进展，中包括ＬＭｎｏ其ｉ２４的制备及搀杂改性。张国昀Ｌ综述了尖晶石型锂锰氧化物正极材４Ｊ料的研究进展，析了尖晶石型ＬＭｎｏ、定型分ｉ２４无Ｍｎ、状ｍ—ＬＭｎ２和盐岩８ｉＯ２电化学％层ｉＯ一ＬＭｎ性能优缺点。化学分散与中温固相反应法相结合制备出同时掺杂Ｔ、、ｒ３种金属元素的正极材料ＬＭｎ．Ｔｌ０ｌＡｌｃｉ１００５９．Ａ１０Ｃｒ０３ｏ。还可以采用溶液共沉淀法０２０４．，５０在０～８０℃条件下热处理原料１０２ｈ制得锌钴掺杂的四元尖晶石型氧化物粉末（ｉＺ（２２ｃ２Ｌｌｎ＿Ｍｎ—ｏ）一）尽管如此，涌现出很多新的合成方法。陈召仍勇Ｅ以水合氢氧化锂（ｉ?Ｏ）水合硝酸锰５３ＬＯＨＨ２，（（ＭｎＮｏ３２６Ｏ）水合氯化锂（ｉ１Ｈ２为原）?Ｈ２，ＬＣ?Ｏ）料用类溶胶一凝胶法制备出ＬＭｎｏ一１，ｉ２４Ｃ电化学测试表明：材料具有优异的电化学稳定性，环稳该循定后容量几乎没有衰减。宋桂明Ｌ采用球磨湿混６ＪＯ，结构稳定性和电化学性能都得到了改善。如４其果用ＬＯ、（ｓ、ｉＡｅＡＩＮＯ）柠檬酸和ＭｎＯＡ）为原料（ｅ２制得铝锂混合掺杂尖晶石相ＬｌＡ１Ｍｎ一ｏ４性ｉ＋２，能测试结果表明：同时掺人锂铝可更有效的改善材料的电化学性能。ｗｈｔｅｄ曾用微波法合成了ｉｉｆｌＬｉ０Ｍｎ７ｏ１２５ｌ５４和９．ＬｌＭｎ一４Ｆ（ｉ＋２ｏ一ｚ＝００，．５和旋转合成相结合的固相合成新工艺制备出电化学性能良好的ＬＭｎｏ，国昀Ｌ对传统固相反应进ｉ２４张７Ｊ行改进，ＭｎＮ０）、ＯＨ及辅剂为原料通过控以（３２Ｎａ制结晶合成前驱体ＭｎＯ，３４而后和ＬＯ混合煅烧，ｉＨ制备出晶粒大小均匀、电化学性能良好的ＬＭｎｏ，ｉ２４测试表明，次放电比容量为１８ｍＡｈｇ经１首２／，０次充放电循环后，放电容量仍有１４ｍ／。刘兴其２Ａｈｇ泉Ｌ采用原位氧化还原沉淀水热合成法制备出８ＪＬ２４晶石，该方法合成条件比较温和，ｉＭｎＯ尖且并能改善材料的综合性能。ＹｏｇＹｏｉ９等运用自ｎａｘａ［３反应系统（ＭＣ）备出系列缺陷尖晶石型Ｌ８／＋Ｊ制ｉ４Ｍｎ＋ｏ４料，制成固相聚合物锂电池测试其材并性能。此外，书廷曾以Ｌ２０、（３２和Ｍ杨ｉ３ＭｎＮ０）Ｃ（３２Ｍ＝Ｌ，，Ｙ）原料，溶胶一凝胶法Ｎ０）（ａＮｄ为用和微波加热技术相结合的方法合成出纳米尖晶石０１，Ｙ＝００，．）并研究了材料粒子的大小和．５．５０１，形貌。Ｙａｇ—ＫｏｕＬＪ溶胶凝胶法制得ｎｏｋＳｎ