讲座一化学热力学一,下(王振山)

122化学反应产物的温度与反应物的温度相同（即恒温过程），且反应体系不作有用功时，体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应(反应热)。33关于反应热的说明：当生成物的温度与反应物的温度相同（一般指25℃）、在恒压（一般指压强为101.3kPa）的条件下，且在反应过程中只有体系对抗外压的膨胀或压缩时，反应过程中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，通常称为反应热。ΔH=Qp（这里指的是通常最常见的恒压反应热，此外还有恒容反应热。）4１、恒容反应热•封闭体系，反应在恒温、恒容(ΔV=0，-P·ΔV=0)、无其他功(W’=0)的条件下进行，那么，反应的热效应称为恒容反应热。•ΔU=Q+W=QV-P·ΔV=QV；QV就是恒容反应热。当体系进行了1mol的反应时，体系的热力学能的变化称为反应的摩尔热力学能变化，用ΔrUm表示。物理意义：在不做其他功的条件下，恒容反应热在数值上等于反应的热力学能变化。恒容反应热可以用“弹式量热计”这种特制的仪器来测定。45２、恒压反应热—化学反应的焓变在不做其他功的条件下，恒压反应热在数值上等于体系的焓变。ΔH=Qp３、恒压反应热和恒容反应热的关系恒压条件下：ΔrH=ΔrU+pΔV，Qp=QV+pΔV5⑴、反应物和产物均为固体或液体，ΔV0，ΔHΔU，QpQV6⑵、反应有气体（理想气体）参与时，只考虑气相体积的变化，p△V=RT△n(g)式中v(B)为化学计量方程式中气体物质B的计量数，则有：6RT(g)BUΔHΔmrmrB)(RT(g)BQQV,mp,mB)(反应进度ξ=1mol时，)()()(gBgnB∴反应进度ξ=1mol时，RTgBpVpVVpB)()(127Qp,m和QV,m分别为反应进度ξ=1mol时的恒压反应热和恒容反应热。例如，1molFe与HCl反应，在密闭容器中放热多还是在开口容器中放热多？解：Fe+2HCl=FeCl2+H2，ΣνB(g)=1，∵Qp,m=QV,m+RT，∴Qp,m＞QV,m但∵Qp,m和QV,m都是负数，∴∣Qp,m∣＜∣QV,m∣；∴在密闭容器中反应时放热多。788反应物T1，P1，V1，n1生成物T1，P2，V1，n2等容过程生成物T1，P1，V2，n2等压过程△H1=Qp△U2=QV△H3=0△U3=0Qp和Qv的关系恒压下取增量：△H=U+pVH=U+pV∴Qp=QＶ+PV=QＶ+ngRTng——变化前后气体分子数之差若ng=0(如固、液反应）则：Qp=QＶH≈U99例1：已知298K下水的蒸发热为43.98kJ.mol-1，求蒸发1mol水的Qv、Qp、△U、W和△H。解：H2O（l）===H2O（g）△U=Q+W=43.98-2.48=41.5kJ.mol-1W=-PΔV≈-△ngRTQv=△U=41.5kJ.mol-1△H=Qp=43.98kJ.mol-1=-1×8.314×298×10-3=-2.48kJ.mol-1例题10例2、实验测得298K时，正庚烷(C7H16)的恒容燃烧热：ΔrUm=-4807.12kJ•mol-1，C7H16(l)+11O2(g)→7CO2(g)+8H2O(l)求此条件下，该反应的恒压摩尔反应热ΔrHm。•解：ΔrHm=ΔrUm+ΔνRT=-4807.12+(-4)×8.314×298×10-3=-4807.03(kJ•mol-1)•（注意：×10-3，单位统一于kJ•mol-1）1011三、热化学方程式：用以表示化学反应与反应热的关系。１、摩尔反应焓变和标准摩尔反应焓变•⑴、热力学标准态的规定：为物质的状态定义一个基线:标准状态（标准态）就是这样一个基线。按照GB3102·8-93中的规定：符号表示标准；标准态时的压力：标准压力=100kPa；11P1212•◆纯固体和纯液体：在反应温度T，标准压力时，纯固体最稳定的晶体状态、纯液体本身的状态为其标准态。•◆气体物质：在反应温度T，标准压力时，服从理想气体行为的纯态气体为其标准态（理想气体客观上是不存在的，实际气体的标准态是一个假想态）。•◆标准浓度：=1mol·dm-3（1mol·kg-1)•◆液体溶液中溶剂和溶质的标准态：温度为T、压力为下，溶液中溶剂以纯物质的状态为标准态；溶液中的溶质在标准压力下活度为１的组分近似为=1mol·L-1。PPcPP1313注意：热力学中指的标准状态，与讨论气体时经常用的标准状况是不一样的。•标准状态：p=；热力学温度T没有具体指定，任意。因此，每一个温度T都存在一个标准态。若未加特殊提示，本讲义中涉及到的热力学函数均以298.15K为参考。•标准状况：T=273.15K，p=PP1414气态——组分分压均为标准压力pØ（100kPa）固、液态——纯态，外压为标准压力pØ溶液——各组分浓度均为1mol·dm-3注意热力学标态——未限定温度环境状态——298K，101325Pa理想气体标态——273K，101325Pa热力学标准态15⑵、摩尔反应焓变：当体系中进行了1mol的反应时，体系的焓变称为摩尔反应焓变。用ΔrHm表示(压力不为时反应的焓变)ΔrHm的单位是J·mol-1或kJ·mol-1。⑶、标准摩尔反应焓变对于任一化学反应，标准摩尔反应焓变式中上标“”表示反应体系中各物质都处于标准态。r表示化学反应的焓变，以区别于其他过程的焓变。m表示按某反应式进行反应，其反应进度为1mol。15PHHrmrΔrHm(T)BBB)(01616中学化学里的热化学方程式2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)；ΔH=-483.6kJ/mol，C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)；ΔH=+131.5kJ/molΔH的含义就是，即298.15K温度条件下的标准摩尔反应焓变。用ΔH代替ΔrHm(298.15K)要注明反应温度T，不注明时是指。的单位是：J·mol-1或kJ·mol-1。ΔrHm(298.15K)ΔrHm(T)ΔrHm(T)=v(B)Hm,B(T)=f(T)BΔrHm(298.15K)17⑵、中学化学所谓的反应热：当生成物的温度与反应物的温度相同(一般指25℃)、在恒压(一般指压强为101.3kPa)的条件下，且在反应过程中只对抗外压作膨胀功时，反应过程中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，通常称为反应热（指的是恒压反应热，即ΔH）。中学化学里的热化学方程式2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)；ΔH=-483.6kJ/mol，C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)；ΔH=+131.5kJ/molΔH的含义就是，即298.15K温度条件下的标准摩尔反应焓变。ΔrHm(298.15K)171818２、化学反应的焓变⑴、反应的焓变：包括(压力不为时反应的焓变)和(压力为时反应的焓变)•意义：表示一个过程的焓变，单位是：J或kJ。⑵、、与、的关系：，。PPΔHΔHΔHΔHΔrHmΔrHmΔH=ξ·ΔrHmΔH=ζ·ΔrHm19θmHΔr19kJJΔHmolkJmolJHΔθ11θmr或单位或单位θmHΔr与Hq的关系mθmθHΔΔHHΔΔHrrHq是在标准状态下某过程的焓变是在标准状态下反应进度为1mol时的焓变某化学反应的焓变或(非标准状态下)20３、热化学方程式：物理意义：表示在298K、标准状态下，反应进度为1mol时反应吸热178.3kJ。)p(g,298K,CO)p,CaO(s,298K)p(s,298K,CaCOθ2θθ3201molkJ3.178)K298(qmrHΔ)298(KHmrq反应物和生成物都处于标准态反应反应进度为1mol反应温度2121热化学方程式是表示化学反应与热效应关系的方程式。rHmø——标准摩尔反应焓变“r”——reaction“m”—molar“θ”—热力学标准状态表示在298.15K、100kPa下，当反应进度=1mol时{1molH2(g)与molO2(g)反应，生成1molH2O(g)时}，放出241.82kJ热量。12H2(g)+O2(g)======H2O(g)rHmø=-241.82kJ·mol-1298.15K100kPa如1222(1)、书写热化学方程式的注意事项：①、标明反应的温度和状态；若温度和压力分别是298K和标准压力，则可以不注明。②、注明各物质的物态(g、l、s)，注明晶型；③、用ΔH表示反应热；（恒压）④、或值与反应计量方程式的写法有关。PΔrHm22ΔrHm注意：①热化学方程式的反应是指完全反应，不管反应是否真正完成。②溶液是指无限稀释。⑤、正、逆反应的焓变绝对值相同,符号相反。⑥、注明是在恒容还是恒压条件下进行的2323●注明反应的温度、压力等。●注明各物质的聚集状态和晶型。H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)ΔHø298k=-184.6kJ·mol-1H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)ΔHø1000k=-188.4kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔHø298k=-393.5kJ·mol-1C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)ΔHø298k=-395.4kJ·mol-1注意2424●正、逆反应的焓变绝对值相同,符号相反。Hg(l)+O2(g)=HgO(s)rHmø=-90.83kJ·mol-1122H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHmø=-483.64kJ·mol-1●同一反应，化学计量数不同,rHmø不同。HgO(s)=Hg(l)+O2(g)rHmø=90.83kJ·mol-112H2(g)+O2(g)=H2O(g)rHmø=-241.82kJ·mol-1122525●注明是在恒容还是恒压条件下进行的C6H6(l)+7/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)ΔUø298k=-3263.94kJ·mol-1C6H6(l)+7/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)ΔHø298k=-3267.7kJ·mol-126⑶、计算或例如，生成10molNH3ΔHΔH26反应(1)，N2+3H2=2NH3；ξ(1)=5mol，=ξ(1)×=5mol×(-92.22kJ/mol)=-461.1kJ反应(2)，1/2N2+3/2H2=NH3；ξ(2)=10mol，=ξ(2)×=10mol×(-46.11kJ/mol)=-461.1kJΔrHm(1)=-92.22kJ/molΔHΔrHm(1)ΔrHm(2)=-46.11kJ/molΔHΔrHm(2)27讨论“H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)；ΔH=-241.8kJ·mol-1…①”的涵义•表示：1mol气态H2与1/2mol气态O2完全反应，全部转化为1mol水蒸气，即按照给定的化学方程式完成了1mol反应，放出241.8kJ的热量。27“2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)；ΔH=-483.6kJ·mol-1…②”表示：2mol气态H2与1mol气态O2完全反应，全部转化为2mol水蒸气，即按照给定的化学方程式完成了1mol反应，放出483.6kJ的热量。４、什么叫做发生了1mol反应？（注意，以化学反应式为单元。）28问题１：１mol气态H2完全被氧化生成气态H2O，是发生1mol反应吗？•答案：对于反应①则为完成1mol反应，对于反应②则为完成0.5mol反应。•同理，2mol气态H2完全被氧化生成气态H2O，对于反应①则为完成2mol反应，对于反应②则为完成1mol反应。2829问题２：气态H2和气态O2反应生成１mol气态H2O，反应热是多少？（热量的单位是“kJ”）•答案：根据热化学方程式，对于反应①完成1mol反应，反应热=-241.8kJ·mol-1×1mol=-241.8kJ；对于反应②完成0.5mol反应，反应热=-483.6kJ·mol-1×0.5mol=-241.8kJ。293030问题３、在一定条件下，CO和CH4燃烧的热化学方程式分别为：CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)