讲座二化学热力学二(下)

1（2012年10月20日,2中，王振山）1221、影响化学反应方向的因素在给定条件下，不需要任何外界作用就能够自动进行的反应或过程，叫做自发反应或自发过程。要使非自发过程得以进行，外界必须做功。四、化学反应的吉布斯函数变自发过程的方向性和限度33⑴、化学反应的焓变：把焓变作为化学反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。……能够自发进行的反应，有放热反应，也有吸热反应。C(s)+O2(g)=CO2(g)；放热反应。3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)；，放热反应。Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)；，吸热反应。NH4Cl(s)=NH4+(aq)+Cl-(aq)；，吸热反应。ΔrHm=-393.5kJ/molΔrHm=31.05kJ/molΔrHm=-1118.4kJ/molΔrHm=14.7kJ/mol44⑵、化学反应的熵变为什么有些吸热过程能自发进行呢？Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)；物质的种类和物质的量增多，有气体生成。NH4Cl(s)=NH4+(aq)+Cl-(aq)；混乱度增大。55自由能改变量是等温等压条件下过程方向、限度的判据。●状态函数，绝对值不可测●单位——J、kJ●广度性质TSHG2、自由能：1875年美国著名的物理化学家（J.W.Gibbs）提出一个综合焓、熵和温度三者之间关系的新的状态函数——吉布斯函数，并定义(GibbsJ，1839-1903)66封闭体系，等温等压下进行，且有非体积功，则第一定律的表示式可写成：ΔU=Q+W=Q+(Wv+W′)=Q+Wv+W′，Q-ΔU+Wv=-W′，其中Wv=-PΔV；联合热力学第二定律：等温等压过程中，以可逆途径的Q，即Qr为最大，由于，所以Qr=TΔS，TΔS-ΔU+Wv=-W′；而不可逆过程，由于TΔS＞Q，则TΔS-ΔU+Wv＞-W′成立；TQSr7综上所述：TΔS-ΔU+Wv≥W′；“=”成立的条件，可逆；“＞”，表示不可逆。T(S2-S1)-(U2-U1)-P(V2-V1)≥-W′，等温等压过程，(T2S2-T1S1)-(U2-U1)-(P2V2-P1V1)≥-W′，(T2S2-U2-P2V2)-(T1S1-U1-P1V1)≥-W′，-[(U2+P2V2-T2S2)-(U1+P1V1-T1S1)]≥-W′，定义G≡U+PV-TS≡H-TS，则有：-(G2-G1)≥-W′，即：-ΔG≥-W′，于是，在封闭体系等温等压过程中，-(ΔG)T,P≥-W′。7883、物理意义：根据热力学推导⑴、第一方面：-(ΔG)T,P≥-W’，(＞表示不可逆，=表示可逆)；即：恒温、恒压、可逆过程中，ΔG表明体系对外所作的最大有用功等于体系自由能的减少值。体系的自由能是体系在定温、定压下对外做有用功的能力。△G=-W′max（封闭体系，恒温、恒压、可逆）99△G=-W′max(封闭体系，恒温、恒压、可逆)即：△G表明体系做最大有用功的能力根据热力学的推导1010在等温等压过程中自由能的减少，对于可逆过程等于体系作的其他功，对于不可逆过程则大于体系作的其他功。即，在等温等压过程中，体系所能作的其他功，不可能大于体系自由能的降低值。在可逆情况下，它等于自由能降低值，在不可逆情况下，它小于自由能的降低值。1111•⑵、第二方面：-(ΔG)T,P≥-W′,-W′=0,(ΔG)T,P≤0封闭体系在等温、等压、且不做其他功的条件下，可用(ΔG)T,P判断过程的自发性——自由能减少原理。(ΔG)T,P0自发过程(ΔG)T,P=0平衡状态(ΔG)T,P0不自发过程(逆向自发)封闭体系的吉布斯自由能判据1212第一方面物理意义第二方面物理意义封闭体系，等温等压过程封闭体系，等温等压无其他功过程-(ΔG)T,P≥-W′(ΔG)T,P≤0＞不可逆，自发进行＜自发进行=可逆进行=可逆进行，达到平衡态＜非自发＞非自发，逆过程自发1313①、吉布斯自由能判据与熵判据是等价的，其基本依据都是热力学第二定律。吉布斯自由能判据只能适用于定温、定压、W'=0变化过程。②、吉布斯自由能判据只涉及体系性质的改变量，对定温、定压、W′=0的变化过程，应用吉布斯自由能判据更方便。通常的化学反应在等温、等压(敞开容器)、不做有用功(W′=0)条件下进行，则得：(ΔG)T,P=0(热力学平衡态）(ΔG)T,P﹤0正反应自发(ΔG)T,P﹥0正反应非自发，逆反应自发自由能判据1414熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据吉布斯函数判据体系孤立系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大，ΔS0吉布斯函数值减小，ΔG0平衡条件熵值最大，ΔS=0吉布斯函数值最小，ΔG=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理15154、化学反应的吉布斯函数变等温过程为，这就是吉布斯-亥姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）方程。该方程说明自由能的改变ΔG，是综合了ΔH和ΔS两个因素的结果，而且ΔG的大小还与温度T有关。在标准状态下的化学反应体系，则写成吉布斯-亥姆霍兹方程，是化学上最重要和最有用的方程之一。TSHGΔSTΔHΔGmrmrmrSTHG1616吉布斯—亥姆霍兹方程G=H-TS恒温下，取增量：吉布斯—亥姆霍兹公式△G=△H–T·△S表明化学反应的推动力由焓变和熵变两项组成，只是在不同的条件下两者产生的影响大小不同而已。θmrθmrθmrSTHG在标准状态下的化学反应体系1717五、化学反应自发性的判断１、以ΔG为判断标准⑴、判断过程自发性的自由能判据：对于封闭体系，恒温、恒压不做非体积功的一般化学反应，其自发性的判断标准（称为自由能减少原理或最小自由能原理）为：ΔG＜0，自发过程，过程能向正向进行；这就是判断过程自发性的自由能判据。自由焓改变量是等温等压条件下过程方向、限度的判据。ΔG=0，达到平衡态；ΔG＞0，不自发过程，过程能向逆方向进行。1818封闭体系，不做非体积功，恒温、恒压下自发变化总是朝着自由能减小的方向进行，直至达到平衡。－自由能判据－1919例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g)ΔrGm0●反应体系必须不作非体积功●ΔrGm只能说明某条件下反应的可能性如：298K、标态下2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)若环境对体系作电功,则可使其向右进行。ΔrGmø0,标态下反应自发向右进行。使用自由能判据的条件●反应体系必须是封闭体系—与外界没有物质交换2020●ΔrGm0的反应与反应速率无关例如：H2(g)+O2(g)→H2O(g)１２因反应速率极小，可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。rGmø(298.15K)=-228.57kJ·mol-102121⑵、ΔH、ΔS和T，对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG反应情况①、H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)(-)(+)(-)任何温度下均为自发反应②、CO(g)=C(s)+1/2O2(g)(+)(-)(+)任何温度下均为非自发反应③、CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(+)(+)常温(+)高温(-)常温下非自发反应，高温下自发反应。④、N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(-)(-)常温(-)高温(+)常温下自发反应，高温下非自发反应。ΔSTΔHΔG2222①、H0,S0,G0任何温度下反应正向自发②、H0,S0,G0任何温度下反应逆向自发③、H0,S0高温时G0,反应正向自发④、H0,S0，低温时G0,反应正向自发ΔSTΔHΔG2323符号反应情况反应驱动力rHmrSmrGm①-+-任何温度均自发焓熵双驱动②+-+任何温度均非自发无驱动力③++常温(+)高温(-)常温非自发反应高温自发反应熵驱动④--常温(-)高温(+)常温自发反应高温非自发反应焓驱动rGm＝rHm-TrSm（封闭体系、等温）恒压下温度对反应自发性的影响2424△Hø=-271kJ·mol-1△Sø=+8J·mol-1·K-1△Gø=-273kJ·mol-1△Hø=+221kJ·mol-1△Sø=-179.7J·mol-1·K-1△Gø=+274.4kJ·mol-1正反应恒自发，焓、熵双驱动例H2(g)+F2(g)=2HF(g)例2CO(g)=2C(石墨)+O2(g)正反应恒非自发，无反应动力例题2525△Hø=-176.4kJ·mol-1△Sø=-284J·mol-1·K-1△Gø=-91.1kJ·mol-1△Hø=+178.3kJ·mol-1△Sø=+160.4J·mol-1·K-1△Gø=+130.2kJ·mol-1例.HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)低温正反应自发，高温逆反应自发例.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)低温正反应非自发，高温正反应自发例题2626大多数反应属于ΔH与ΔS同号的表中所述③或④两类反应，此时温度T对反应的自发性有决定性影响，存在一个自发性进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc（此时ΔG=0）。不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相对大小，亦即Tc决定于反应的本性。ΔSΔHTc2727六、反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用１、298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算⑴、利用物质的数据求算①、标准摩尔生成自由能：恒温下由标准态的稳定单质，生成1mol标准态的指定相态化合物B时的自由能(吉布斯函数)变化，叫做该化合物的标准摩尔生成自由能（吉布斯函数），用符号表示；单位：kJ·mol-1。稳定状态的单质的标准摩尔生成自由能（吉布斯函数）为零。fGm(B,298.15K))(物质，相态，温度mfGΔfGm(B)2828标准摩尔生成自由能standardmolarfreeenergyofformation•标准状态下稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。•标准状态下由稳定单质生成1mol物质时的自由能变化称为该物质的标准摩尔生成自由能。(kJ.mol-1))(物质，相态，温度θmfGΔ2929——标准态下，由稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变。单位：kJ·mol-1标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGmø如：H2(g)+—O2(g)=H2O(g)12ΔrGmθ=-228.57kJ·mol-1=ΔfGmθ(H2O，g)mfGkJ·mol-13030化学手册中，列出了一些单质和化合物在298.15K时的②、由标准摩尔生成自由能计算化学反应的标准摩尔反应自由能改变反应的自由能改变等于各组分的标准摩尔生成自由能与化学计量数乘积的加和。fGm(B,298.15K)fGm(B)rGmΔrGm=v(B)ΔfGm(B)B,298.15K)((298.15K)BGΔν(B)GΔθmfBθmrΔrGmθ=∑viΔfGmθ(生)-∑viΔfGmθ(反)反应的标准吉布斯自由能变3131⑵、利用物质的和数据求算先计算和再根据吉布斯-亥姆霍兹方程求得ΔrHm(298.15K)ΔrSm(298.15K)ΔfHm(B,298.15K)Sm(B,298.15K)mrmrmrSTHG(298.15K)SΔ298.15K(298.15K)HΔ(298.15K)GΔmrmrmr)(B,298.15KHΔν(B)(298.15K)HΔθmfBθmr)(B,298.15KSν(B)(298.15)SΔθmBθmr3232)()()(TSTΔTHΔTGΔθmrθmrθmr(298K)STΔ(298K)HΔθmrθmr２、其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算假设化学反应的焓变和熵变均不随温度改变,利用Gibbs-Helmholtz方程,根据298.15K下的和得出：rGm(T)ΔrHm(298.15K)rSm(298.15K)在无相变，且ΔT不大时，ΔH、ΔS随T的变化较小，可忽略；而ΔG随T变化较大3333ΔrGmø(T)=ΔrHmø(T)-TΔrSmø(T)≈Δ