许瑞—半导体物理与器件终稿

XINYUUNIVERSITY《半导体物理与器件》课程设计作业题目硅材料在锂离子电池中的应用二级学院新能源科学与工程学院专业材料物理班级13材料物理学号1303210017学生姓名许瑞授课教师龚洪勇成绩批阅老师摘要硅材料作为锂离子电池负极材料具有比容量大的优点,是高容量锂离子负极材料的研究热点之一。综述了近年来锂离子电池硅负极材料的研究进展。分别对硅及含硅材料作为锂离子电池负极材料的发展过程、充放电特性、储锂机理及影响其储锂的各因素进行了分析和总结,并对其存在的问题进行了分析。探讨了采用不同复合物、不同制备方法和合成硅化物等改性方法来提高其循环性能的可行性。指出纳米硅基复合物将是硅负极材料最有希望的发展方向。关键词锂离子电池负极材料硅材料纳米材料AbstractAsanodematerialsduetotheirhighcapacity,siliconandsiliconcompoundsareoneoftheresearchfocusesofhighcapacityanodematerialinlithium-ionbatteries.ResearchprogressinthesiliconbasedanodematerialsforLi-ionbatteriesarereviewed.Thedevelopment,electrochemicalpropertiesandmechanismsoflithiumstorageandseveralfactorseffectinglithiumstoragearediscussedandsummarized.Theexistingproblemsarealsoanalyzed.Espe-cially,differentcompoundsandpreparationmethodstoimprovereversiblecapacityandcyclepropertiesarediscussedindetail.Nano-siliconcompositesasthemostpromisingofsiliconanodematerialsarefinallyoutlined.KeywordsLi-ionbatteries,anodematerials,siliconmaterials,nano-materials目录摘要..............................................................2关键词..........................................................2Abstract.....................................................2Keywords....................................................20前言.............................................................41硅及硅化物.......................................................51.1硅薄膜.....................................................51.2纳米硅.....................................................51.3硅的氧化物.................................................61.4硅的非金属化合物...........................................61.5硅的金属化合物.............................................62硅的复合材料.....................................................72.1Si/C复合材料...............................................72.2Si/金属或惰性物质复合......................................93展望............................................................104参考文献........................................................100前言有两种:一种是采用氧化物作为前驱体,在充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应,形成纳米尺度的活性金属,并高度分散在无定形Li2O介质中,从而抑制了体积变化,有效地提高了循环性。但是采用氧化物作为电极材料会由于还原分解反应而使不可逆容量损失较大。另一种是采用超细合金及活性/非活性复合合金体系。每个超细合金颗粒在充放电过程中的绝对体积变化较小,有利于材料的结构稳定性[3]。然而超细材料在循环过程中发生剧烈团聚,不足以使电池的性能改善到实用化,因此提出采用复合材料,在这个概念提出之后,就有人提出利用“缓冲骨架”来补偿材料的膨胀,使其能保持良好的导电性能。这种缓冲行为是通过两种合金目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料,但其理论比容量只有372mAh/g,因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高,不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求,并且碳材料存在充放电容量低,高倍率充放电性能差,在电解质中稳定性较差等问题。为了克服目前碳材料存在的各种问题,人们主要在两个方面进行研究[1]:一方面是通过各种物理和化学手段对碳材料进行改性,提高其电化学性能;另一方面的研究则集中在寻找可以替代碳材料的新负极材料体系。近年来报道了不少有发展前景的新材料,其中硅材料由于具有巨大的储锂容量(理论容量4200mAh/g)而备受关注。本文主要介绍了硅材料作为锂离子电池负极材料的研究现状、存在的问题和应用前景[2]。硅与锂可形成合金:(1)锂与硅反应可得到不同的合金产物,如Li12Si17、Li13Si4、Li7Si3、Li22Si5等,其中Si嵌入锂时形成的合金Li4.4Si,其理论容量达4200mAh/g,在目前研究的各种合金中理论容量最高。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣,但迄今为止,以锂硅合金为负极的锂电池并未进入商品市场,一个主要原因是:在充放电循环过程中,Li-Si合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化,会引起合金的机械分裂(产生裂缝与粉化),导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触,从而造成电极的循环性能急剧下降,最后导致电极失效,因此在锂离子蓄电池中很难实际应用。研究表明,小粒径的硅或其合金无论在容量上还是在循环性能上都有很大的提高,当合金材料的颗粒达到纳米级时,充放电过程中的体积膨胀会大大减轻,性能也会有所提高,但是纳米材料具有较大的表面能,容易发生团聚,反而会使充放电效率降低并加快容量的衰减,从而抵消了纳米颗粒的优点,因此至今仍没有得到满意的结果。对于硅材料,目前人们提出解决这一问题的办法主要来实现的,只要两种合金的电极电位不同,电化学活性的相就能嵌入到非电化学活性的骨架中,使非活性材料起到分散和缓冲介质的作用。理论上应具有好的循环性和较小的容量损失,已经报导的有等[4]。1硅及硅化物硅有晶体和无定形两种形式,作为锂离子电池负极材料,以无定形硅的性能较佳。因此可以加入非晶物(如非金属、金属)等以得到无定形硅来制备锂离子电池负极材料。目前硅及硅化物的研究主要集中在以下几方面。1.1硅薄膜]研究表明,非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环寿命。他们采用化学气相沉积法于650℃在泡沫镍表面沉积一层1.2μm厚的无定形态硅膜[5]。在1.10～0.05V之间以C/2倍率循环时,其最初3次的放电容量均为900～1000mAh/g,随后容量开始明显下降,到20次循环后其容量降至200mAh/g,这可能与集电体发生机械分离有关。最近有人用CVD法沉积了50nm的无定形硅薄膜,在电压范围为0～3V时,最大容量为4000mAh/g,但20次循环后容量急剧下降。采用降低的电压范围0～0.2V,则循环性能超过400次,但是放电容量降为400mAh/g,。这可能是充电深度降低,材料的体积膨胀也降低,从而提高了循环性能。采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层77nm的Si薄膜,在2C倍率充放电循环750次仍保持1700mAh/g以上的容量,并且与电解液的相容性好。更进一步地研究了更厚(达1μm)的硅薄膜的充放电性能,研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很大影响。1.2纳米硅李泓等用纳米Si、碳黑、PVDF按重量百分比为40∶40：20制得复合负极,其工作电压比较平稳,第10周的可逆容量仍保持在1700mAh/g,是碳材料的5倍,循环性远远优于普通硅,将充放电电流密度增大8倍后,循环性基本不受影响,表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料容易团聚,团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效[6]。H.Li等3对种纳米硅,包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料作了研究,采用X射线衍射(X-RayDiffraction,XRD)、拉曼光谱和电镜等测试手段发现:常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构,生成亚稳态的锂和硅的化合物,并观察到纳米硅颗粒发生团聚,导致电池循环性能下降。纳米级的硅在脱嵌锂过程中体积变化绝对值很小,能减缓材料的结构破坏。但纳米硅颗粒容易发生团聚,团聚后将导致电池循环性能的下降。1.3硅的氧化物由于Li+与氧生成不可逆相Li2O,Li2O为惰性相,增加了材料的首次不可逆容量,但减缓了材料的体积变化,使循环性能得到提高。J.Yang等[7]研究了几种硅的氧化物,包括SiO0.8、Si2O、SiO1.1,作为锂离子电池负极材料,发现:随着硅氧化物中氧含量的增加,电池比容量降低,但是循环性能提高。1.4硅的非金属化合物硅与非金属形成的化合物代表它本质上不同于硅的掺杂,其可逆容量较硅有更大的提高,而且其第一次充放电的效率很高,可与人造石墨相当。J.S.Xue等用线性酚醛环氧树脂与硅烷为前驱物制备了C1-y-zSizOy(y=0～0.31,z=0～0.19),并用XRD分析发现,其结构不同于单纯由线性酚醛环氧树脂制得的不含硅的“单碳层结构”而具有玻璃状结构。用俄歇电子能谱(Augerelectronspectroscopy,AES)对C-Si-O中硅化学环境的分析表明,硅是与近乎等量的氧和碳连结在一起的。这种碳-硅-氧化合物作为锂离子电池负极材料,获得了高达770mAh/g的可逆容量,且在所研究的范围内随硅和氧含量的增大(两者同步),容量随之上升,但不可逆容量也随之增大,同时伴有电压滞后。1.5硅的金属化合物大量金属元素引入硅中,导致新的硅化物产生,其中以锰的硅化物的性能较为突出,其平均放电电压与石墨差不多,但容量和循环性能均比天然石墨要优越,容量高达40%以上,天然石墨达到其初始容量的50%时,循环次数为350,而锰的硅化物则为450次]。Wang等用高能球磨法制备了纳米NiSi2合金,首次放电容量1180mAh/g,20次循环后容量为800mAh/g以上。嵌锂过程中Si与Li形成合金,Ni保持惰性维持结构的稳定,从而使NiSi2合金的循环性能较Mg2Si有所改善,但纳米材料的剧烈团聚限制了NiSi2循环性能的进一步提高。H.Kim等用气相沉积法制备了Mg2Si纳米合金,其首次嵌锂容量高达1370mAh/g,但10次循环后容量小于200mAh/g。研究发现,Mg2Si具有反萤石结构,嵌锂过程中Li首先嵌入反萤石结构中的八面体位置,继而与Si形成合金,最后与Mg形成合金[8]。在这种材料中并不存在惰性物质。