道路标线涂料的研究进展

道路标线涂料的研究进展0前言道路标线涂料亦称路标涂料用于规范道路交通，含有反光材料的道路标线涂料还能够指引司机的夜间行车。我国道路标线涂料的研制始于20世纪70年代[1],随着我国交通行业的日益发展，高速公路建设的不断增加，对道路标线的需求也越来越多。因此，道路标线涂料的研究不仅具有科学意义和经济价值，还具有广阔的应用前景。对于道路标线涂料的要求首先是具有耐候性、耐车辆冲击性，其次要求干燥时间短、能见度高。道路标线涂料一般分为溶剂型和热熔型两种。溶剂型道路标线涂料是指在常温下进行施工，靠溶剂挥发成膜的标志涂料，其成膜物质多采用热塑性合成树脂，如氯化橡胶、丙烯酸酯树脂、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂和聚氨酯等。而这类涂料一般使用期短，耐磨性差，干燥时间长，在公路和高速公路上较少使用。热熔型道路标线涂料是以天然树脂或石油树脂合成材料为成膜物质，固体成分高100％，其常温下为粉块状物质，加热熔化为流动状态的液体，涂覆后冷却为粘接在路面上的固体膜层。它具有干燥时间短，对路面附着力好，耐候性、耐久性好、对环境无污染等特点[2]。热熔型道路标线涂料主要用于2级以上的公路和高速公路上，涂层厚度为1．5～2．5mm，涂料内混有反光玻璃珠，并在划线施工时面撒反光玻璃珠[3]。20世纪90年代后，大多数国家由于环保意识的增强及对有害溶剂的限制使用，使得道路标线进入了新的发展时期，主要方向：具有鲜明的视认效果，优异的夜间反光效果，涂层干燥快，与路面附着力强，耐候性好，经久耐磨，对环境污染少以及有抗滑功能等[1]。近年来，相继出现了一些新型的道路标线涂料，其中包括双组分道路标线涂料、水性道路标线涂料、振荡型道路标线涂料以及纳米道路标线涂料等。1热熔型道路标线涂料1．1概述热熔型道路标线涂料是利用合成树脂的热塑性，使热熔型涂料具有快干性；利用合成树脂的热熔性，使标线与路面粘接牢固。热熔型反光道路标线涂料一般由热塑性树脂、颜填料、增塑剂、反光材料以及其它助剂组成。1．2热塑性树脂的选择热熔型道路标线涂料是利用合成树脂热塑性的特点，将涂料加热熔融，施涂于道路上，冷却成膜，使标线与路面牢固粘接[4]。可选用的合成树脂有：松香及其衍生物改性树脂、石油树脂、聚酯树脂等[5]。国外一般选用石油树脂作为成膜物质，而我国松香资源丰富，选用改性松香树脂来配制道路标线涂料符合我国的国情[5]。改性松香树脂是用马来酸酐和多元醇对松香进行改性的。松香与马来酸酐反应属于双烯加成反应，是对于松香中双键的改性。与松香相比，马来松香增加了分子的官能团，具有较高的软化点、酸值和皂化值。多元醇与松香发生酯化反应，可降低松香的酸值，提高其软化点并改善其热稳定性[6]。1．3颜料的选择道路标线涂料对于颜料的要求是能够耐高温、遮盖力强、色彩鲜明。道路标线有白色和黄色两种，其中以白色居多。白色颜料有二氧化钛、氧化锌、锌钡白等。黄色颜料有铬黄、钛黄等[7]。1．4填料的选择填料可减少涂层的收缩，防止回粘，提高涂料的耐热性、耐磨性和粘接强度等。可选用硫酸钡、滑石粉、硅石粉、碳酸钙等。1．5增塑剂的选择增塑剂可以改进涂料的脆性，提高其抗冲击强度和伸长率。道路标线涂料对增塑剂的要求是常温时是液体(也有一部分是固体)，高温时挥发较少，稳定性好，应无毒，具有较好的耐热性、耐寒性且与热塑性树脂相容性好[5]。1．6反光材料的选择道路标线涂料是用玻璃微珠作为反光材料的，是将玻璃微珠混入到涂料中以及撒布在涂膜表面，利用玻璃微珠的回归反射原理，使司机在夜间行车时能够清晰地看见道路标线。影响玻璃微珠反光性能的因素有玻璃微珠的折射率和成圆率。一般来说，玻璃微珠的折射率越高、成圆率越圆，标线的夜间反光效果越好[8]。但成圆率太高会使反射增强，对司机视觉刺激大，因而也需要少量的不规则微珠，产生漫反射。因此，要选择适当规格的玻璃微珠。值得注意的是，涂膜表面玻璃微珠的位置要适当，以半嵌入、半露出为好。玻璃微珠浮在涂料上，不仅易脱落而且会透光，玻璃微珠沉在涂料内则无反射光[8]。1．7国内外研究状况热熔型道路标线涂料是20世纪50年代中期在欧洲开发成功的，发展初期多用于市区繁忙路段，由于其线型美观、经久耐用等优点，很快在欧洲发展起来[9]。美国生产的E-1102路标涂料，以石油树脂为成膜物质，添加颜填料、增塑剂、钛白粉等。ToyoTatuo等人申请了热熔型路标涂料的专利，以石油树脂作为成膜物质，添加了30％-60％的玻璃微珠，其中乙烯一乙烯基共聚物可以改善涂料的耐磨性[10]。ToyamaNuchi等人以松香与环戊二烯的加成物作为成膜物质，其酸值达到16mgKOH／g，软化点为150℃[11]。我国是在20世纪90年代后才开始使用热熔型道路标线涂料的。张招贵等人制备了以马来松香、松香甘油酯为成膜物质的路标涂料，添加了硅石粉、钛白粉、环氧米糠油、有机硅改性烯树脂、玻璃微珠[12]。孙凌峰以马来松香、马来松香季戊四醇酯为粘接剂，添加少量的C16、C18高级脂肪酸，然后与颜填料、玻璃珠等加热混合可以维持预定的粘度，由此形成的标线涂料具有较高的粘接强度和硬度[13]。谷晓玲研制的醇酸松香改性反光道路标志涂料，以醇酸树脂与松香改性树脂复配作为主要成膜物，再添加颜填料、反光材料以及助剂等制备而成，其技术指标达到并超过美国、日本的标准[14]。2双组分道路标线涂料2．1．概述双组分道路标线涂料是指由两种或两种以上不同的组分以一定比例混合，涂覆在路面上并发生化学反应而固化交联[15]成膜。双组分道路标线涂料增加了涂膜的致密性，提高了机械强度和柔韧性，并且对水泥和沥青路面都有良好的附着力，使用期长，在低温下不易开裂、高温下不易变形。常见的双组分道路标线涂料大多以环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸等为成膜物质。2．2丙烯酸类双组分道路标线涂料[3]丙烯酸类双组分道路标线涂料是以反应性丙烯酸单体或低分子反应性丙烯酸树脂作为预粘接剂，并配以颜填料组合成一种组分，另一组分是交联剂，两组分在划线工具的喷头处喷出，经固化后有良好的硬度和机械强度，可在常温下施工。2．3聚氨酯类双组分道路标线涂料这类涂料通常是先由异氰酸酯与端羟基的化合物反应，得到以NCO为端基的柔基体作为甲组分，然后选择一种或数种端羟基树脂组成乙组分，使用前混合，然后施工。颜料，助剂，催化剂全部放在乙组分中。涂膜有良好的机械性能和耐磨性。2．4气干性不饱和聚酯类道路标线涂料[16]气干性不饱和聚酯类道路标线涂料是利用气干性的不饱和聚酯树脂与引发剂、促进剂反应而固化成膜的，在施工时不饱和聚酯树脂涂料分成两部分，主体基料中加入促进剂，引发剂作为另一组分，然后用特种设备喷涂在道路上使其产生固化，可划出清晰、醒目的标线。2．5国内外研究状况[15]在欧洲、北美等地，双组分道路标线涂料的发展较快，总体市场占有率已达到10％以上。其中瑞士已达90％，德国达到20％，美国为10％左右。我国曾在20世纪70年代大量使用过环氧树脂来制作道路标线材料，由于当时设备开发跟不上标线产品的步伐，同时施工工艺也不是很成熟，使用时遇到诸多无法解决的问题，最后不得不退出了标线市场。进入21世纪，我国公路建设飞速发展，对标线材料需求量急剧增加，标线材料在功能、品种方面都得到了广泛的发展。以活性丙烯酸树脂为基料的双组分道路标线涂料具有优良的附着力和韧性，同时干结迅速，有效寿命(持续反光性能)长。3水性道路标线涂料3．1概述水性道路标线涂料是作为溶剂型道路标线涂料的替代品而出现的，它的VOC值(有机溶剂排放量)较低[17]。其特殊优点在于它以水为溶剂，因而可以实现“清洁生产”，对环境无污染，符合环保的要求，是未来道路标线涂料的发展主流。水性道路标线涂料的基料具有多样性，既可以是环氧-丙烯酸复合胶乳，也可以是有机硅改性丙烯酸复合胶乳，甚至是无机物和聚合物的胶体，即二氧化硅-丙烯酸复合胶乳[18]。水性道路标线涂料用树脂一般是应用乳液聚合法合成的。目前，水性道路标线涂料在我国推广应用还较少，需要解决一些问题以更好的完善其性能：(1)乳化剂的用量[19]在合成水性道路标线涂料用树脂时，乳化剂的用量是乳液聚合成败的关键。当乳化剂用量过小时，易发生凝胶现象，使乳液中存在着较粗的颗粒，导致乳液质量不佳；当增大乳化剂用量时，这一现象得以改善，但是涂料干后在水中浸泡易起泡，耐水性不佳。因此，要选择合适的乳化剂用量。(2)提高耐水性涂膜经过水的长期浸泡，基料溶胀会使体积膨胀，从而在路面与涂膜的界面上产生应力，当应力大到一定程度时，涂膜就会从路面上剥落。一般高速公路的路面均设有一层透水层，雨后，标线一般不会受浸泡，所以影响不大。但城市道路是靠水沟排水的，如果水沟排水不良，标线就会被雨水浸泡，涂膜会起泡、脱落。所以，水性标线涂料用在城市道路时，要有相应的对策[18,20]。(3)水性道路标线涂料的贮存水性道路标线涂料在存放的过程中会变稠，因此要找到合适的方法易于涂料的贮存[18]。3．2国内外研究状况在20世纪80年代中期，国外应用纯丙乳液制备道路标线涂料，以保护环境。但是，早期水性道路标线涂料存在很大问题，此类产品干结速度较慢，易遭受雨水而被冲刷掉。20世纪90年代早期，以100％纯丙烯酸为粘结剂的第二代水性道路标线涂料，改进了涂料与水泥路面的附着力，同时也改进了对玻璃珠的束缚锚定，提高了水性道路标线涂料雨夜情况下的可视性[17]。在国内，戴飞等人以环氧树脂改性丙烯酸树脂乳液为基料，OP-10和十二烷基苯磺酸钠为复合乳化剂，再配以硅溶胶、金红石型钛白粉、轻质碳酸钙、滑石粉，二氧化硅粉填料及其它助剂经分散混合制得水性标线涂料[19]。目前，水性道路标线涂料在我国尚处在开发、试用阶段。随着环保意识的增强，水性道路标线涂料将成为道路标线涂料的主流。参考文献l杜玲玲．提高道路标线涂料质量的关键问题[J]．公路交通科技，2003，20(1)：153-1552刘呈焰．热熔型道路反光标志涂料[J]．云南化工，1998(2)：63—723杜玲玲．我国道路标线涂料的需求和发展[J]．中国涂料，2003(2)：62—654邢波，葛书芳．高速公路热熔型标线施工的关键技术[J]．公路交通科技，1999，16(1)：42—445王兴凤．低粘度高耐候热熔型改性松香路标涂料[J]．涂料工业，1996，8(5)：12—136李辉，哈成勇．松香改性的研究进展[J]．天然产物与开发，2003，15(6)：552—5587孟庆翰．热塑性反光道路标线涂料[J]．涂料工业，2000(2)：31—378郑家军；杜利民．道路标线反光原理与玻璃微珠的合理应用[J]．山西交通科技，2004(5)：75-779杜玲玲，李兴仁．国外道路标线材料的发展趋势[J]．公路交通科技，2000，17(16)：64-661OTogoTatsuo，Hirota．Hot—meltRoad—markingPaint．JP：07179787，199511ToyamaNichi，OgoshiNoboru，eta1．．ResinCompositionforHotWeldingTypeRoadMarkingPaint．JP：58183760，198312张招贵，黄精美，康冬华．改性松香路标用涂料的研制[J]．南昌大学学报，2000(3)：274—27713孙凌峰．以松香为原料制备道路反光标线涂料[J]．林产化工通讯，1995(4)：13一1514谷晓玲．改性反光道路标志涂料的研制[J]．山东化工，1996(4)：17—1915哈成勇．道路涂料与涂装技术[M]．北京：化学工业出版社，2001：11216林建筑，王铭锋，高榕平．新型双组分道路标线漆的应用研究[J]．筑路机械与施工机械化，2003(2)：14一1617郑家军，杜玲玲．新型特殊功能道路标线涂料的发展应用[J]．中国涂料，2003(3)：45—4718杜玲玲．水性道路标线涂料的发展与待解问题[J]．中国涂料，2002(2)：87—8819戴飞，任予峡，杜利民．水性无公害道路标线漆的研制[J]．山西交通科技，2003(5)：69-71．热熔反光标线现场效果图振荡标线施工现场