设备腐蚀类型

设备损伤及其防护一、腐蚀类型对于加氢装置而言，工艺复杂，流程较长。其显著特点是临氢且高温高压，系统中还有较高浓度的硫或硫化氢存在。加氢装置主要存在下列腐蚀类型：（1）高温氢腐蚀（2）氢脆（3）湿硫化氢腐蚀（4）高温硫或硫化氢与氢共存的腐蚀（5）硫氢化铵的腐蚀（6）奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂（7）奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离（8）Cr-Mo钢的回火脆化（9）氯离子腐蚀（10）碱脆1高温氢腐蚀在高温高压条件下氢会渗透扩散到钢材中，与钢中不稳定碳化物的碳发生化学反应生成甲烷,甲烷不能逸出钢外，而是在晶间空穴和非金属夹杂物部位聚集，使钢材鼓泡、裂纹，并引起钢的强度、延伸性和韧性下降与劣化，还伴有晶间断裂。一旦发生破坏，后果严重，这是加氢装置首先要考虑的问题。反应部分包括加热炉、反应器、热低分、反应物流换热器及管道都有发生高温氢腐蚀的可能，必须选用能抵抗相应使用条件下高温氢腐蚀的材料。通常是根据美国石油学会推荐惯例（API941）“炼油厂和石油化工厂高温高压临氢作业用钢”（亦称纳尔逊曲线）来选择。且可根据使用情况与经验考虑一定的安全裕量。根据本装置工艺过程的最高氢分压，其2.25Cr-1Mo钢的使用极限温度不应超过454℃；1.25Cr-0.5Mo钢不应超过330℃。操作中应严防异常超温，另外，使用过程的维修中，如果有补焊时，必须进行焊后热处理。2氢脆氢脆是由氢本身引起的钢材脆化现象，氢原子渗入钢材之后，使钢材中的原子结合里降低，因而造成钢材的延伸率、断面收缩率、冲击韧性显著下降。但这种脆性是可逆的，一旦将氢从钢中脱出，钢材的力学性能就能恢复。低温氢开裂的敏感和钢的强度值，氢含量以及容器内所处部位的应力有关。决定钢抗氢脆最重要的因素是钢的强度值，钢材开裂敏感性随着强度的增加而提高。高强度钢的氢脆开裂可能在大约150℃以下出现。氢与钢材直接接触时被钢材吸附，并以原子状态向钢材内部扩散，溶解在铁素体中形成固溶体，使钢材边脆，塑性减小，这种脆性与氢在钢中的溶解度成正比。当钢中的氢浓度为6～7×10-6时，钢材的延伸率σ和断面收缩率ψ只有原来的20%～30%。在高温高压条件下操作的反应器，氢气会直接进入钢中，在典型的操作温度和氢分压下，氢在器壁中的浓度范围为2～6×10-6。在停工时，如果反应器冷却太快以致于氢气不及从钢中扩散出来，在温度低于150℃时延迟氢开裂就可能出现。炼油厂里的加氢装置，在停工过程中，加氢反应器冷却到150℃之前，在低压下恒温一段时间，脱除钢中的溶解氢，是防止产生氢脆的有效措施，氢渗透到钢中的方法不同，钢中的含量也不同，破坏的敏感性也是不同的。在含有硫化氢的水溶液中，已经测得钢中的氢浓度达到10×10-6以上，因而氢脆开裂敏感性更大。由这种腐蚀充氢机理引起的氢脆通常叫做硫化物开裂。硫化物开裂与氢开裂的不同仅在于氢进入钢中的量和机理，而这种类型的开裂的基本原因都是氢脆。3湿硫化氢腐蚀当化工容器接角的介质同时符合下列条件时，即为湿H2S应力腐蚀环境：（1）温度小于等于（60+2P）℃（P为压力）；（2）H2S分压大于等于0.00035MPa，即相当于常温在水中的H2S溶解度大于等于10×10-6；（3）介质中含有液相水或在水的露点温度以下；（4）PH9或有氰化物存在。湿硫化氢腐蚀机理及形式:（1）对于碳钢，主要腐蚀形式为腐蚀减薄、点蚀、坑蚀；（2）对于部分碳钢（含碳量高、沸腾钢、钢内杂质含量高等）、低合金钢、不锈钢主要腐蚀形式为腐蚀开裂。开裂形式有4种：①氢鼓泡（HB）；②氢致开裂（HIC）；③硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）；④应力导向氢致开裂（SOHIC）。氢鼓泡（HB）：硫化氢腐蚀过程中析出的氢原子向钢中渗透，在钢中某些关键部位（非金属夹杂物处、冶金不连续处、分层处）形成氢分子并富集。随着氢分子数量的增加，其形成的压力不断升高，以致引起介面开裂，形成鼓泡。氢鼓泡常发生于钢中夹杂物及冶金不连续处，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡发生不需要外加应力（载荷应力、残余应力），故从概念讲不属于应力腐蚀破坏范畴。氢致开裂（HIC）：在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯特征的氢致开裂。氢致开裂发生不需要外加应力（载荷应力、残余应力），故从概念讲不属于应力腐蚀破坏范畴。硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）：硫化氢在液相水中，由于电化学的作用，在阴极反应时生成氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆性增加（氢原子渗透到钢的内部晶格，在亲和力的作用下生成氢分子，钢材晶格发生变形，材料韧性下降，脆性增加），在外加拉应力或残余应力的作用下形成开裂。应力导向氢致开裂（SOHIC）：应力导向氢致开裂是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排小裂纹沿着垂直于应力的方向发展，即向压力容器与管道壁厚方向发展。在湿硫化氢环境中使用的设备、管线、管件等应选用镇静钢，并尽可能减少P、S等夹杂物的含量。要降低设备和构件的高应力集中区，加工后必须施行消除应力的热处理，保证焊缝及其附近的硬度在允许值以下。当选用碳钢或碳锰钢做壳体材料时：①应限制焊缝硬度不大于HB200；②避免焊缝合金偏高；③对过程设备进行焊后热处理；④对板厚超过200㎜时进行100%超声波检查；⑤对焊缝进行100%射线探伤检查。4高温硫或硫化氢与氢共存的腐蚀高温H2S/H2腐蚀是一种均匀腐蚀，主要发生在反应系统高温部分。温度在200℃以上，氢渗入至金属表面FeS保护膜，而使其失去保护作用，FeS反复的剥离和生成。处理含硫的原料油时，对于在240～425℃高温部位的设备与管道会出现高温硫的均匀腐蚀。腐蚀的实质是有机硫化物转化为硫化氢和元素硫，它们与钢材中的铁素体反应生成硫化铁。硫及硫化氢腐蚀反应需在一定的温度下进行，一般在240℃以上就有腐蚀发生，表现形式为腐蚀减薄为主。钢材铬含量越高，耐蚀性能越强。Cr含量大于5％的合金钢具有较好的耐高温硫腐蚀性能。一般选用Cr5Mo、Cr9Mo、Cr13、18-8等材料，12CrMo、15CrMo、1.25Cr-0.5Mo、2.25Cr-1Mo是常用的耐热临氢用钢，不宜用在以高温硫腐蚀为主的场合。硫化氢在350～400℃时还可分解为硫和氢,而生成的活性硫的腐蚀比硫化氢更强烈。所以对于含硫化氢物流在240℃以上高温场合或在300℃以上操作条件下有较高硫含量的油品加工时，一般选择镍铬较高（铬18%镍10%）的钢材解决抗腐蚀问题。对于硫化氢与氢共存的条件下，它对钢材的腐蚀比硫化氢单独存在时更为严重，因氢在腐蚀过程中象是起着催化剂的作用，加速腐蚀的进程。此场合可按柯柏（COUPER）曲线（即钢在硫化氢十氢气条件下的等腐蚀曲线）来估算腐蚀率后再确定所选材料。5硫氢化铵腐蚀硫氢化铵是加氢处理时生成的氨和H2S发生反应的产物。当反应物流冷却下来时，NH3和H2S化合生成固体的NH4HS盐会沉积在高压空冷器管子及其下游管道中，胺结晶往往导致管子的快速腐蚀。由于NH4CL在加氢装置高压空冷器中的结晶温度约为2010℃，而NH4HS在加氢装置高压空冷器中的结晶温度约为121℃。由于NH4CL和NH4HS均易溶于水，因此增加注水量能有效地抑制NH4CL和NH4HS结垢。如果注水不够，在低温条件下形成的NH4CL和NH4HS堆积在空冷出口管束和管板上，NH4CL和NH4HS结垢物会发生电化学腐蚀、垢下腐蚀和穿孔。NH4HS腐蚀的程度和KP系数有较大的关系。KP系数是进入空冷器物流中NH3的摩尔百分数与H2S的摩尔百分数的乘积，即KP=[NH3][H2S]。由于高压空冷的腐蚀是一个很复杂的现象，影响因素很多，非一个参数就能规定它的腐蚀行为。对于本装置中所用的碳钢高压空冷器，控制好以下几点对保证安全使用是有好处的。（1）Kp系数必须小于0.5；（2）空冷管束中流体的流速控制在4.6～6m/s之间,在上下游管道中为9m/s。（3）应尽量减少物流中氢化物和氨的含量。另外,从冷低压分离器水相中的NH4HS浓度也可以作为一个很粗略的估算管子腐蚀程度的指标，一般NH4HS浓度大约在2wt％时，腐蚀就可能发生，浓度越高腐蚀加剧，但也有浓度达5wt％时仍无腐蚀的例子，所以只能以此作为一个指南优化注水量。6奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂不锈钢或高合金材料制造的设备表面在操作运行中与环境中的硫化氢和活性硫发生反应生成FeS。当设备停车或检修时，系统中的温度降低，外界大气就会进入，设备表面与大气中的氧和水分充分接触，发生反应生成连多硫酸。不锈钢和高合金材料中，特别是经过焊接或者370～815℃区域附近过的材料中最易发生。当空气、水、硫化铁锈都存在时,就会有连多硫酸生成。它与拉应力共同作用下可能会使奥氏体不锈钢产生脆性开裂,即使在室温条件下,裂纹也会很快产生。尽管采用了抗腐蚀性能较强的稳定型不锈钢,要避免将奥氏体不锈钢设备打开暴露在空气或湿气中时引起应力腐蚀开裂,仍要十分小心。保护这种钢的最好办法是使它保持干燥,不和空气接触。或者采用加热的方法以防止湿气凝结。如做不到这点,它就会与空气和湿气接触。此时可采取这样的方法,即当奥氏体不锈钢与空气、湿气接触以前,用碱液进行中和,检修期间不打开的奥氏体不锈钢设备应密封在氮气环境中。由于在每一检修周期所进行的维修工作重点各不相同。因此,各检修周期对奥氏体不锈钢所采取的保护方法都要记录下来,这些方法应由维修、工艺和设备的有关技术负责人进行审查和批准。以下是设备与管道在维修工作中应遵循的一般的规定：对内壁有奥氏体不锈钢堆焊层的反应器、换热器及连接的不锈钢管道因清扫和检查打开前,应全部用1.5～2.5%的碱液进行洗涤。当设备暴露在空气中时,残留的碱液应允许保留在设备上。当使用超声波对奥氏体不锈钢管道、容器、加热炉管等进行检测时，除非在检查前进行了中和洗涤，否则不得使用水来取代石油或润滑油脂作为耦合剂。为了避免奥氏体不锈钢在高温有碱存在的环境下产生“碱脆”腐蚀，对于进行中和清洗后的管道和设备，在重新投用前应使用含氯离子很低的脱盐水清洗掉金属表面上残留的碱液。7奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离对于有奥氏体不锈钢堆焊层的设备，在高温高压氢气介质中操作时，氢会侵入容器壁中，而当设备从正常运转状态停工时，由于氢在母材与奥氏体不锈钢堆焊层中的溶解度和扩散速度不同，将在过渡层上吸藏大量的氢，且因二者的线膨胀差别大形成很大残余应力而使母材与堆焊层产生剥离现象口此损伤与氢分压、温度、停工时的冷却速度、反复停工的频率等操作条件与工况都有关系。为防止或缓和这种剥离裂纹的发生或扩展，在设备使用过程中，应严格遵守操作规程，尽量避免非计划紧急停车，以及在正常停工时要设定使氧气尽可能从器壁中释放出去的停工条件，以减少残余氢量。另外，在定期检修中，采用超声技术进行检测以判断是否有剥离发生或扩展也是很必要的。8Cr-Mo钢的回火脆化Cr-Mo钢长期在325～575℃的温度范围内使用时，会出现韧性降低的现象，这一规律称为回火脆化。为了防止由于Cr-Mo钢回火脆化引起2.25Cr-1Mo、1.25Cr-0.5Mo钢制设备的脆裂,在生产过程中对反应部分的2.25Cr-1Mo、1.25Cr-0.5Mo钢制设备，在脆化温度范围（一般为325～575℃）内工作的，在装置第一次投入生产后的重新开停工，不得在低温下，就对设备加满压。应该保证当温度低于93℃时，对2.25Cr-1Mo、1.25Cr-0.5Mo钢制设备的加压应限制到所加压力产生的应力不超过钢材屈服极限的20%。一般来说，高压加氢装置在开停工过程中，高压系统压力在6.27MPa以上时,温度必须维持在93℃以上；或者说从6.27MPa开始升压前，温度先必须升高至93℃以上。另外当装置紧急泄压时，其压力紧急泄放至6.27MPa以前，温度勿使其突降到93℃以下。只有这样才不会使设备材质发生回火脆化性破坏。而且在开停工时也应避免由于升降温过快而造成过大的热应力。一般当设备壁温小于150℃时，升降温速度不宜超过25℃/小时。工业实践证明，当容器温度低于其钢材的某一规定温度最低温度时，若操作压力低于其设计