薄膜太阳能电池的研究进展_章诗

·126·材料导报:综述篇2010年5月(上)第24卷第5期薄膜太阳能电池的研究进展＊章诗,王小平,王丽军,朱玉传,林石裕,顾应展,田健健,周成琳(上海理工大学理学院,上海200093)摘要综述了目前国际上研究得最多的几种薄膜太阳能电池材料的研究现状和各自的最新进展,包括硅基类(非晶硅、多晶硅、微晶硅)、无机化合物类(碲化镉、铜铟硒、砷化镓)、有机类、染料敏化(二氧化钛、氧化锌)等,并从材料、工艺和转换效率等方面比较和讨论了它们各自性能的优劣,最后展望了这些薄膜太阳能电池材料未来的研究方向及应用前景。关键词薄膜太阳能电池硅基化合物染料敏化ResearchProgressinThin-filmSolarCellsZHANGShi,WANGXiaoping,WANGLijun,ZHUYuzhuan,LINShiyu,GUYingzhan,TIANJianjian,ZHOUChenglin(CollegeofScience,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093)AbstractInthispaper,theresearchstatusandthelatestdevelopmentofthethin-filmsolarcellsincludinga-morphoussilicon(a-Si),poly-crystallinesilicon(poly-Si),micro-crystallinesilicon(μc-Si),CdTe,CIS,GaAs,or-ganic,TiO2andZnOareintroducedindetail.Thesethin-filmsolarcellshavebeenstudiedfrequentlyintheinterna-tionalarena.Meanwhilethemeritandshortcomingofthethin-filmcellsarecomparedanddiscussedfromthemate-rials,technologyandconversionefficiency,etc.Finally,theresearchdirectionandapplicationprospectofthethinfilmsolarcellsareproposed.Keywordsthin-filmsolarcells,siliconbased,compound,dye-sensitized0引言近年来,环境污染和能源衰竭等问题与全球经济发展之间的矛盾越来越突出,加上人类对可再生能源的不断需求,这样就促使人们致力于开发新的能源。太阳能作为一种可再生能源有着其它能源不可比拟的优势,因此,合理利用好太阳能将是人类解决能源问题的长期发展战略,太阳能受到人们广泛的重视也是顺理成章的事情[1]。典型的太阳能电池本质上是一个半导体二极管(p-n结),它利用光伏效应原理把太阳辐射能转换为电能。当太阳光照射到半导体二极管p-n结上并被吸收时,其能量大于半导体材料禁带宽度Eg的光子能把价带中的电子激发到导带上去,同时价带中留下带正电的空穴,即形成了电子-空穴对,通常称其为光生载流子。这些光生载流子在p-n结内建电场作用下迅速分离,电子被扫到电池的n型一侧,空穴被扫到电池的p型一侧,从而在二极管的两侧分别形成了正负电荷积累,并产生了“光生电压”,这就是所谓的“光伏效应”(Photovoltaiceffect)。若在p-n结两侧引出电极并接上负载,则负载中就有“光生电流”通过,即得到可利用的电能,典型的太阳能电池就是根据这个基本原理工作的。目前开发的太阳能电池的种类很多,但其光电转换效率普遍偏低,特别是对于军事装备、航空航天等军事与空间应用领域,光电转换效率是太阳能电池最重要的指标。为了提高光电转换效率,人们在以下几个环节上作了不懈的努力。不断研究开发新的高效太阳能电池材料,改进和开发新的太阳能电池材料的制备技术,进而改进材料本身结构性能来提高太阳能电池材料的光电转换效率。优化器件结构,包括3个方面:(1)对太阳能电池表面挡板玻璃采用减少反射、增加透射;改进透明电极在太阳光整个谱段的透过率,从而减小太阳光辐射在电池表面的反射损耗。(2)在电池的受光面进行光谱波段转换,让电池敏感波段光透过而被电池吸收,其它非敏感波段光通过转换变成敏感波段光再被电池吸收。或采用可见光/红外光叠层电池结构以及多个p-n结叠层电池结构等,从而尽可能地将太阳光谱利用起来。(3)增加入射光在电池吸收层内的传输距离。由于太阳能电池研究涉及的学术与技术内容太过广泛,本文只对当前主要的几种薄膜太阳能电池材料(如硅基类、无机化合物类、有机类和染料敏化类等)的研究进展及各自的优缺点进行综合评述,并展望了未来太阳能薄膜电池的发展趋势及应用前景。＊上海市教育发展基金资助项目(07ZZ95);上海市大学生创新活动计划资助项目(SH081025216)章诗:男,1986年生,硕士研究生,主要从事光电功能薄膜材料的研究王小平:通讯作者,男,博士,教授,主要从事固体薄膜材料光电特性的研究E-mail:[e-mail]薄膜太阳能电池的研究进展/章诗等·127·1硅基类薄膜太阳能电池1.1非晶硅薄膜太阳能电池非晶硅薄膜太阳能电池是用非晶硅半导体材料在玻璃、特种塑料、陶瓷、不锈钢等为衬底制备出来的一种目前公认环保性能最好的太阳能电池。1976年美国RCA实验室的Carlson等[2]对非晶硅进行研制并首次报道了非晶硅薄膜太阳能电池,引起了全世界的关注。非晶硅薄膜太阳能电池之所以受到人们广泛关注,是因为它有如下优点[3]:质量轻且光吸收系数高,开路电压高,抗辐射性能好,耐高温,制备工艺和设备简单,能耗少,可以淀积在任何衬底上且淀积温度低、时间短,适于大批量生产。非晶硅虽然是一种很好的电池材料,但是还存在一些不足:(1)光学禁带宽度为1.7eV,使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感,从而限制了其光电转换效率。(2)光电转换效率会随着光照时间的延长而衰减,即所谓的光致衰退(S-W)效应,使得电池性能很不稳定。近年来国内外对其的研究主要在于提高光电转换效率和光致稳定性,并得到了一些改进的方法:采用有不同带隙的多结迭层;降低表面光反射;使用更薄的i层。经过这些努力,使得非晶硅薄膜太阳能电池的光致衰减率从30%下降到了15%,同时光电转换效率也得到了一定程度的提高。非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有反溅射法、低压化学气相沉积法(LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)和热丝化学气相沉积法(HWCVD)。西班牙巴塞罗那大学的Villar.F等[4]在温度低于150℃的条件下利用HWCVD方法制备出转换效率为4.6%的非晶硅薄膜光电池。日本三菱重工(MHI)制成了1.4m×1.1m世界上面积最大的高效非晶硅薄膜太阳能电池,其转换效率达到8%[5]。目前,稳定的单结非晶硅薄膜太阳能电池的光电转换效率最高达到9.5%[6]。我国对非晶硅薄膜太阳能电池的研究在20世纪80年代中期达到高潮,并取得了一些成果:研制出面积为1cm×1cm和30cm×30cm的单结非晶硅薄膜太阳能电池的实验室转换效率分别达到11.4%和6.2%。2000年以双结非晶硅薄膜太阳能电池为重点的硅基薄膜太阳能电池研究被列为国家重点基础研究发展计划“973”项目。鉴于非晶硅薄膜太阳能电池良好的发展前景,我国将在四川崇州市建全国最大的非晶硅太阳能薄膜生产基地,建成后预计年生产量达30MW[7]。如果能解决非晶硅薄膜太阳能电池的稳定性差和转换效率低等问题,则其将在未来的光伏产业中占有越来越重要的地位。1.2多晶硅薄膜太阳能电池多晶硅薄膜太阳能电池既具有晶体硅太阳能电池的高效、稳定、无毒(或毒性很小)及材料资源丰富的优势,又具有薄膜太阳能电池省材料、低成本且光照稳定性强等优点,是目前公认的高效率、低能耗的理想太阳能电池。晶体硅太阳能电池通常由厚度为350～450μm的高质量硅片制得,这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成,因此实际消耗的硅材料很多。为了节省材料,人们从20世纪70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜,但是由于生长的硅晶粒较小,未能制成有价值的多晶硅薄膜太阳能电池。为了获得大尺寸的多晶硅薄膜,人们一直没有停止过研究,并提出了很多制备多晶硅薄膜太阳能电池的方法,如PECVD、LPCVD、HWCVD、快速热化学气相沉积法(RTCVD)、液相外延法(LPE)、溅射沉积法等。日本Kaneka公司采用PECVD技术在玻璃衬底上制备出具有p-i-n结构、总厚度约为2μm的多晶硅薄膜太阳能电池,光电转换效率达到了12%。德国Gall.S等[8]认为以玻璃为衬底制备出来的多晶硅薄膜光电池具备光电转换效率将达到15%的潜力。日本京工陶瓷公司研制出面积为15cm×15cm的光电池,其转换率达到了17%。值得一提的是,北京太阳能研究所自1996年开展多晶硅薄膜太阳能电池的研究以来,在重掺杂抛光单晶硅衬底上制备出的多晶硅薄膜太阳能电池,其效率达到13.6%[9]。多晶硅薄膜的晶粒尺寸、晶粒形态、晶粒晶界、膜厚以及基体中有害杂质的含量及分布方式严重影响着其对太阳光的吸收和载流子的复合,从而影响着光电转换效率。所以,以后的研究方向在于进一步提高制备工艺以及衬底物质和沉积方式的选择。1.3微晶硅薄膜太阳能电池自从1979年日本的Usui等[10]采用PECVD技术,通过加入氢气制备出掺杂微晶硅以后,人们才逐步开展微晶硅在太阳能电池中应用的研究。1994年Meier等[11]采用甚高频-等离子体化学气相沉积(VHF-PECVD)技术和微量硼掺杂的方法制备出厚1.7μm、面积为0.25cm2的微晶硅p-i-n光电池,其转换效率为4.6%,掀起了微晶硅太阳能电池的研究热潮。2009年日本的Y.Sobajima等[12]在高压沉积的条件下使得微晶硅的沉积速率达到8.1nm/s,光电转换效率也达到6.3%。德国的T.Chen等[13]采用HWCVD法制作了厚度仅为1μm、转换效率达8.0%的微晶硅薄膜电池。V.Smirnov等[14]使串联的微晶硅薄膜太阳能电池的转换效率提高到了11.3%。我国南开大学采用VHF-PECVD技术获得了沉积速率为1.2nm/s的微晶硅薄膜太阳能电池,转换效率达6.3%[15]。研究表明,微晶硅薄膜太阳能电池的制备技术能与现有非晶硅薄膜电池的制备技术兼容,而且微晶硅薄膜电池几乎不存在光致衰退效应。但微晶硅薄膜太阳能电池吸收系数低、沉积速率较慢、带隙较窄。目前,微晶硅薄膜太阳能电池的沉积速度都还不是很快。努力提高微晶硅薄膜太阳能电池的沉积速率将是未来的研究方向[16]。对硅基类太阳能电池材料来讲,由于硅是一种间接带隙材料,在带隙对应的波长附近(λ=λg=1.107μm)对光子仅有·128·材料导报:综述篇2010年5月(上)第24卷第5期非常低的吸收系数,尤其是在800～1100nm的波长范围,对光子的吸收长度达到10μm～3mm,远超出了薄膜太阳能电池中核心吸收层(硅薄膜)的厚度,因此在此光谱范围对光子的吸收系数不高。当前大规模产业化的薄膜硅太阳能电池转换效率只有5%～8%,其中硅材料在近红外波段的吸收系数不高是一个重要因素,这在一定程度上限制了薄膜硅太阳能电池的应用范围,也增加了光伏发电系统的发电成本。因此对薄膜硅太阳能电池开展持续的研究,利用新的技术与工艺降低薄膜硅太阳能电池的成本,从而进一步降低薄膜硅太阳能电池的发电成本显得非常必要和迫切。2无机化合物类薄膜太阳能电池2.1碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池CdTe薄膜太阳能电池具有成本低、转换效率高且性能稳定的优势,一直被光伏界看重,是技术上发展较快的一种薄膜太阳能电池。制备CdTe薄膜太阳能电池主要的工艺有丝网印刷烧结法、近空间升华法(CSS)、真空蒸发法、电沉积法、溅射法等。目前小面积CdTe薄膜太阳能电池的光电转换效率已经达到了16