表面改性对亚麻纤维-立构聚乳酸复合材料性能的影响

表面改性对亚麻纤维-立构聚乳酸复合材料性能的影响摘要：碱处理和硅烷偶联剂处理的表面改性对亚麻纤维的结构和表观形态的影响，并采用熔融共混和注塑成型的方法制备含有10%的亚麻纤维的立构聚乳酸，运用DSC、SEM等测试表征手段探讨了表面改性方式对复合材料力学性能、结晶性能、断面形貌以及耐热性能的影响。结果：碱处理后，亚麻纤维表面附着的半纤维素被洗去，而硅烷偶联剂的处理效果不够明显；表面改性对复合材料的结晶性能影响不大；复合材料未经处理时力学性能最佳，碱处理次之，硅烷偶联剂处理最次，且未经处理的复合材料的耐热性能最佳。聚乳酸是一种以含淀粉植物，先发酵后聚合而生成的生物高分子材料。聚乳酸因为生物相容性、力学性能、加工性能较好而被视为最具有应用前景的高分子材料之一，但是热变形温度低、冲击性能差却让它的应用受到限制。Ikada等在1987年首次发现PLLA和PDLA之间能够发生立构复合作用，其熔点可达230℃，比各自均聚物提高了50℃，有效地改善了PLA材料的耐热性能。Tsuji等发现当PLLA/PDLA共混物中L-丙交酯单元与D-丙交酯单元的比例为1:1时，容易形成立构聚乳酸（sc-PLA）。结构与性能测试：1.红外光谱（FTIR）分析采用傅里叶红外拉曼光谱仪，通过ATR法对改性处理前后的flax进行红外光谱分析。2.DSC分析及结晶度计算3.力学性能测试4.形貌结构观察5.维卡软化温度测试改性处理对亚麻纤维素表观形态的影响图2所示的是未处理、碱处理和硅烷偶联剂处理后的亚麻纤维的SEM照片。（a）未处理（b）碱处理（c）硅烷偶联剂处理图2亚麻纤维的SEM照片从图2中可以看出，未改性前，亚麻纤维的表面有较多的附着物，纤维比较粗糙，有纵向的条纹和节点，纤维黏合成束；经碱处理后，NaOH溶液溶解了纤维表面的半纤维素、木质素、果胶等低分子杂质，使得亚麻纤维表面的附着物明显减少，从而使得纤维易于分离；经硅烷偶联剂处理的亚麻纤维有半纤维素等杂质没有去除干净，仍有部分黏在一起。改性处理对复合材料结晶性能的影响图3比较了用未处理的亚麻纤维、碱处理的亚麻纤维和硅烷偶联剂处理的亚麻纤维与等比例的PLLA（左旋）/PDLA（右旋）熔融共混得到的复合材料的DSC曲线。表1中列出了相关的DSC数据和计算的结晶度。图3亚麻纤维/立构聚乳酸复合材料的DSC曲线表1亚麻纤维/立构聚乳酸复合材料的DSC数据从表1中可以看出，亚麻经改性处理后，其复合材料的冷结晶峰均变得扁平且结晶温度Tcc降低。3种复合材料都有均聚晶体hc（Tm≈165℃）和立构晶体sc（Tm≈210℃），其中hc（均聚）晶体含量较少，而sc晶体的含量达到了90%以上。此外，还可以看出3种复合材料的总结晶度Xc相差较小，表明亚麻纤维经表面改性后对复合材料结晶性能的影响有限。改性处理对复合材料力学性能的影响图4亚麻纤维/立构聚乳酸复图5亚麻纤维/立构聚乳酸复合合材料的拉伸性能材料的悬臂梁缺口冲击强度从图4和图5可以看出，未经改性flax/sc-PLA复合材料的力学性能最好，碱处理的次之，而硅烷偶联剂处理的flax/sc-PLA复合材料的力学性能相对最低。其中，UN-flax/sc-PLA复合材料的拉伸强度、模量以及悬臂梁缺口冲击强度可以达到46.13MPa、4.15GPa、4.63kJ/m2。相比之下，ALK（碱处理）-flax/sc-PLA和SIL（硅烷偶联剂处理）-flax/sc-PLA复合材料的拉伸强度、模量以及悬臂梁缺口冲击强度分别比UN-flax/sc-PLA低4.1%、5.1%、9.3%和14.7%、6.0%、14.0%。ALK-flax/sc-PLA的力学性能比UN-flax/sc-PLA略低的原因可能是由于亚麻纤维经碱处理后强度可能受损，从而影响了ALK-flax/sc-PLA复合材料力学性能的进一步提高。而SIL-flax/sc-PLA力学性能相对较低的原因则可能是由于偶联剂处理后，亚麻纤维表面的胶质等并未完全去除，因此KH550中的–NH2未能与亚麻纤维中的–OH产生化学键合，使得偶联剂并未有效地发挥作用。此外亚麻纤维经硅烷处理后黏结在了一起(结合图2c)，使其在与sc-PLA复合的过程中部分发生团聚，最终导致复合材料力学性能的下降。改性处理对复合材料界面性能的影响（a）UN-flax/sc-PLA(b)ALK-flax/sc-PLA(c)SIL-flax/sc-PLA图6亚麻纤维/立构聚乳酸复合材料的断面SEM照片从图6可以看出，未经改性的UN-flax/sc-PLA复合材料的界面比较粗糙，纤维分布均匀，表明未经处理的flax与sc-PLA基体间的相容性较好。此外，flax拔出也较长，这也正是其冲击性能较好的原因。相比之下，ALK-flax/sc-PLA复合材料中部分flax从sc-PLA基体中拔出，留下明显孔洞，说明两者界面结合仍有待提高。此外，SIL-flax/sc-PLA复合材料中明显可见部分flax团聚在一起，纤维分布不匀，拔出纤维也较短，这也进一步佐证了上述改性后的复合材料力学性能略有降低的实验结果。改性处理对复合材料维卡软化温度的影响图7亚麻纤维/立构聚乳酸复合材料在维卡温度测试过程中的温度-位移曲线图7所示的是维卡软化温度测试时3种复合材料的形变与温度之间的关系。当形变达到1mm时的温度即为维卡软化温度（参见表2）。从表2可以看出，SIL-flax/sc-PLA的维卡软化温度最低，只有144.5℃，而ALK-flax/sc-PLA和UN-flax/sc-PLA则分别为155.4℃和155.6℃。SIL-flax/sc-PLA的维卡软化温度相对较低的原因可能是纤维在基体中的分散不佳，团聚现象较为严重，使得材料在受热时耐变形能力减弱。此外，从图7可以看出：随着温度的上升，UN-flax/sc-PLA的形变增加最为缓慢，ALK-flax/sc-PLA次之，SIL-flax/sc-PLA增加最快，这表明UN-flax/sc-PLA在受热时的尺寸稳定性于三者之中最好，即耐热变形能力最强，同时也意味着其刚性最大，模量最高。表2亚麻纤维/立构聚乳酸复合材料的维卡软化温度