表面活性剂化学复习

1表面过剩：若自1cm²的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的溶质比内部所多的摩尔数。相转变温度：是指在某一种特定的体系中，表面活性剂的亲水亲油性质达到平衡时的温度。加和增效作用:把不同类型的表面活性剂人为地混合后，得到的混合物其性能比原来单一组分的性能更加优良，也就是通常所说的“1+1＞2”的效果。负的加和增效作用:把不同类型的表面活性剂人为地混合后，得到的混合物其性能比原来单一组分的性能差。表面:液体或固体和气体的接触面。界面:液体与液体，固体与固体或液体的接触面。表面活性剂：在加入量很少时即能明显降低溶剂的表面张力，改变物系的界面状态，能够产生润湿、乳化、起泡、增溶及分散等一系列作用的精细化学品。表面活性剂分类：1.按离子类型分类：非离子型表面活性剂（如脂肪醇聚氧乙烯醚）和离子型表面活性剂，其中离子型表面活性剂又分为阴离子表面活性剂（如十二烷基苯磺酸钠），阳离子表面活性剂（如苄基三甲基氯化铵）及两性表面活性剂（如十二烷基甜菜碱）。2.按亲水基结构分类：羧酸、磺酸、硫酸、磷酸酯盐、氨基或胺基及其盐（伯、仲、叔、季）、鎓盐型（磷、砷、硫、碘化合物）、羟基、酰胺基、醚键等。3.按疏水基种类分类：直链烷基、支链烷基、烷基苯基、烷基萘基、松香衍生物、高分子质量聚氧丙烷基、长链全氟(或高氟代)烷基、聚硅氧烷基。4.按特殊性分类：碳氟表面活性剂、含硅表面活性剂、高分子表面活性剂、生物表面活性剂、冠醚型表面活性剂。5.其他分类：按溶解性分为水溶性和油溶性表面活性剂；按分子量分为低分子和高分子表面活性剂；按应用功能分为乳化剂、洗涤剂、润湿剂、发泡剂、消泡剂、分散剂、絮凝剂、渗透剂及增溶剂。表面张力：垂直通过液面上任一单位长度与液面相切的收缩表面的力，称为表面张力。表面张力的测定方法:滴重法(从毛细管滴头滴下液体时，液滴大小与表面张力有关，溶液表面张力越大，则滴下的液滴也越大γ=W/(2πRf)=Vρg/(2πRf))，毛细管上升法(当毛细管插入液体时，管中的弯液面会上升或下降一定高度γ=RΔρg(h+r/3)/2)，圆环法(把一圆环平置于液面上，测定将环拉离液面所需的最大力γ=PF/(4πR))，吊片法（将薄片如铂金片等悬于液面之上，使其刚好与液面接触，为维持此位置，所必须施加的力γ=P/2(l+d)），最大气泡压力法（毛细管端与液面接触，然后在管内逐渐加压，直至一最大值时，管端突然吹出气泡后压力的最大值时，管端突然吹出气泡后压力下降，这个最大值是刚好克服毛细压力的最大压力γ=Pm/2R），滴外形法（利用液滴或气泡的形状与表面张力存在一定关系，测定平衡表面张力及表面张力随时间变化的关系）。水溶液的表面张力与浓度的关系：1.表面张力随溶液浓度的增加而稍有增大(无机盐、多羟基有机物)；2.表面张力随溶液浓度的增加而逐渐减小(极性有机物)；3.溶液的浓度较低时，表面张力急剧地降低，浓度到一定值后，表面张力几乎不变化(表面活性剂)。吸附现象：物质加入液体中后，它在液体表面层的浓度和液体内部的浓度存在差异，此现象称为吸附现象。吸附：固体表面未被反离子占据的部位与表面活性剂离子因电性作用而引起的离子对位吸附。2离子交换吸附：在低浓度时，固体表面的反离子被同电荷符号的表面活性剂离子取代而引起的吸附。吸附量:单位表面上表面相超过体相的溶质量，有时也叫表面浓度或吸附量。正吸附作用：使表面层的浓度大于液体内部浓度的作用。负吸附作用：使表面层的浓度小于液体内部浓度的作用。表面活性：溶质在表面发生吸附而使溶液表面张力降低的性质。特劳贝规则：对低浓度直链烷基酸的水溶液，每增加一个亚甲基，表面张力降低值π与溶液的浓度c的比值(π/c)就增加为原来的3倍。胶束：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。反胶束：表面活性剂在有机溶剂中形成极性头向内，非极性尾朝外的含有水分子内核的聚集体，称为反胶束。临界胶束浓度：表面活性剂溶液的表面张力随着活性剂浓度的增加而急剧地降低，但是当浓度增加到一定值后，表面张力随溶液浓度的增加而变化不大，此时表面活性剂从分子或离子分散状态缔合成稳定的胶束，从而引起溶液的高频电导、渗透压、电导率等各种性能发生明显的突变，这个开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度(CMC)。测定临界胶束浓度的方法:1.表面张力法：以表面活性剂溶液的表面张力γ对lgc作图得到γ-lgc曲线，曲线转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度。表面活性剂需提纯后方可进行测定。不受无机盐影响；极性物质有影响。2.电导法：作表面活性剂溶液的电导率或摩尔电导率对浓度或浓度平方根的关系曲线，曲线转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度。适宜于溶液中盐类浓度较低时测定。受无机盐影响。3.增溶作用法：当表面活性剂溶液的浓度超过一定值时，烃类或不溶性染料在该溶液中的溶解度急剧增加，这一浓度即为临界胶束浓度。4.染料法：配制浓度高于临界胶束浓度的表面活性剂溶液，并向其中加入很少量的染料，呈现出增溶于胶束的颜色。然后用水稀释此溶液直至溶液颜色发生显著的变化，此时表面活性剂的浓度即为临界胶束浓度。一般要求染料离子与表面活性剂离子的电荷相反。5.光散射法：表面活性剂缔合成胶束时，溶液的散射光强度增加。作表面活性剂溶液的散射光强度对浓度的关系图，突变点处所对应的浓度即为临界胶束浓度。影响临界胶束浓度的因素:(1)内在因素:分子结构，包括疏水基团碳氢链的长度（对离子型表面活性剂，同系物每增加一个碳原子，cmc就下降为原来的一半左右；对非离子表面活性剂，同系物每增加两个碳原子，cmc就下降为原来的1/10左右）、碳氢链的分支(带有分支的大）、极性基团的位置（极性基团越靠近碳氢链的中间位置，cmc越大）、碳氢链上的取代基（极性基团数量增加，亲水性提高，cmc增大）、疏水链的性质（疏水基团的疏水性越强，cmc将会越小）以及亲水基团的种类（水溶液中，离子型表面活性剂的cmc远比非离子型表面活性剂的大）等。(2)外界因素：温度（离子型表面活性剂在Krafft点时的溶解度与其cmc相当，非离子型表面活性剂通常在其浊点以下使用）、外加无机盐和有机添加剂（添加无机盐，会使离子型表面活性剂的cmc降低，但对非离子型表面活性剂的cmc影响不大）等。分散作用：一般是指把一种物质分散剂于另一种物质中以形成分散剂体系的作用。3固体微粒在液体介质中的分散过程:固体粒子的润湿，粒子团的分散和碎裂，分散体系的稳定。亲水亲油平衡值：亲水亲油平衡值是亲水基和疏水基之间在大小和力量上的平衡程度的量度。表面活性剂分子的结构特点及亲水亲油基的组成：表面活性剂由两部分构成：a.疏水基团，由疏水亲油的非极性碳氢链、硅烷基、硅氧烷基、或碳氟链构成;b.亲水基团，由亲水疏油的极性基团构成。亲油基的类型：(a)氟代烃基，全氟烷基的疏水性最强；(b)硅氧烃基；(c)脂肪族烃基，包括脂肪族烷基和脂肪族烯基；(d)芳香族烃基，如苯基、萘基等；(e)脂肪基芳香烃基，如十二烷基苯基；(f)环烷烃，主要指环烷酸皂类中的环烷烃基；(g)含弱亲水基的亲油基，如聚氧丙烯基团中醚键。亲油基的疏水性大小的顺序：(a)(b)脂肪族烷基≥(f)脂肪族烯基(e)(d)(g)。亲水基的类型：a阴离子表面活性剂中，如磺酸基(-SO3Na)、硫酸基(-SO4Na)、羧酸基(-COONa)和磷酸基(-PO4Na)等；(b)阳离子表面活性剂中，如季铵阳离子；(c)非离子表面活性剂中，如醚键(-O-)和羟基(-OH)。亲水基的亲水性大小的顺序：-SO3Na，-SO4Na，季铵阳离子-PO4Na，-COONa-O-，-OH。分子量对表面活性剂的影响：一般分子量较大的表面活性剂具有较好的洗涤、分散和乳化性能；而分子量较小的表面活性剂则具有较好的润湿和渗透性能。Krafft反应点：它是指1%的表面活性剂溶液在加热时由浑浊忽然变澄清时相变的温度。浊点：是指一定浓度的非离子表面活性活性剂溶液在加热过程中突然析出使溶液变浑浊的温度点。温度对表面活性剂的影响:(1)温度升高，离子型表面活性剂的溶解度增加，这是因为它是以离子形式溶于水中；(2)温度升高，聚氧乙烯非离子型表面活性剂的溶解度却减小，这是因为它是以聚氧乙烯基中的氧原子与水形成氢键而溶于水中，升高温度将会破坏氢键的形成和稳定性。表面活性剂的生物降解性：表面活性剂的生物降解性是指含碳有机化合物在微生物作用下转化为可供细胞代谢使用的碳源，分解成二氧化碳和水的现象。包括：(a)初级生物降解，指改变物质特性所需最低程度的生物降解作用；(b)中级生物降解，指达到环境能接受程度的生物降解作用；(c)最终生物降解，指转换为无机质的生物降解作用。增溶作用：是指由于表面活性剂胶束的存在，使得在溶剂中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加的作用。增溶量：向100ml已标定浓度的表面活性剂溶液中由滴定管滴加被增溶物，当达到饱和时被增溶物析出，溶液变浑浊，此时已滴入溶液中的被增溶物的物质的量（mol）即为增溶量。被增溶物在胶束中的位置：（1）胶团内核；（2）离子型表面活性剂的胶团内核/栅栏层；（3）非离子型表面活性剂的栅栏层；（4）胶团表面。排列情况：增溶顺序的（3)(2)(1)(4)。影响增溶作用的因素：1）表面活性剂的化学结构①具有相同亲油基的表面活性剂，对于烃类及极性有机物的增溶作用大小顺序一般为：非离子型﹥阳离子型﹥阴离子型。②胶束越大，对于增溶到胶束内部的物质增溶量越大。③亲油基部分带有分支结构的表面活性剂增溶作用较直链的小。④带有不饱和结构4的表面活性剂，或在活性剂分子上引入第二极性基团时，对烃类的溶解作用减小，而对长链极性物增溶作用增加。2）被增溶物的化学结构脂肪烃与烷基芳烃被增溶的程度随其链长的增加而减小，随不饱和度及环化程度的增加而增大，带支链的饱和化合物与相应得直链异构体增溶量大致相同；烷烃的氢原子被羟基、氨基等极性基团取代后，其被表面活性剂增溶的程度明显增加。3）温度的影响多数情况下，温度升高，增溶作用加大。4）添加无机电解质的影响在离子型表面活性剂中添加少量无机电解质，可增加烃类化合物的增溶程度，但却使极性有机物的增溶程度减少。5）有机添加剂的影响向表面活性剂溶液中添加非极性化合物，提高了极性有机化合物的增溶程度；添加极性有机化合物后，使非极性碳氢化合物增溶量增加。增溶了一种极性有机物后，会使表面活性剂对另一种有机物的增溶程度降低。温度对增溶作用的影响:温度对增溶作用的影响，随表面活性剂类型和被增溶物结构的不同而不同。多数情况下，温度升高，增溶作用加大。对于离子型表面活性剂，升高温度一般会引起分子热运动的加剧，使胶束中能发生增溶的空间加大，对极性和非极性化合物的增溶程度增加。对于含有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，温度升高，聚氧乙烯基与分子之间的氢键遭到破坏，水化作用减小，胶束容易生成，聚集数增加。特别是温度升至接近表面活性剂的浊点时，胶束聚集数急剧增加，对非极性碳氢化合物以及卤代烷烃等的增溶作用有很大提高。乳液：所谓乳化是指将一种液体的细小颗粒分散于另一种不相溶的液体中，得到的分散体系称为乳液。乳化作用：是在一定条件下使互不混溶和两种液体形成有一定稳定性的液液分散体系的作用。乳化机理：（1）降低界面张力；（2）界面膜；（3）界面电荷；乳状液类型鉴别的方法:稀释法，染料法，电导法，滤纸润湿法。影响乳状液类型的主要因素:（1）相体积（2）乳化剂的分子结构和性质（定向楔理论）（3）溶解度规则（4）聚结速度理论（在乳化剂、油和水一起摇荡时，油相与水相都破裂成液滴，最终形成的乳状液的类型取决于两种液滴的聚结速度。液滴的聚结速度与乳化剂的亲水亲油性质关系很大。当乳化剂的亲水性较强时，亲水部分对液滴的聚集有较大的阻碍作用，使油滴的聚结速度减慢，而水滴的聚结速度大于油滴的聚结速度，最终使水成为连续相，形成O/W型乳状液；反之则形成W/O型乳状液）（5）制备方法与乳化器材