表面物理化学第2章溶液的表面张力和表面吸附

第2章溶液的表面张力和表面吸附2.1溶液的表面张力纯液体的表面张力在恒定温度、压力下是定值，只有改变表面积来改变自身表面自由能。对溶液，由于溶质的加入会使溶液的表面张力发生改变，有的使表面张力升高，有的则降低，本节主要介绍水溶液中溶液浓度对表面张力的影响因素。•在水溶液中加入溶质时，表面张力与浓度关系常见有三种类型：（1）第Ⅰ类曲线如图中曲线Ⅰ。这类曲线是溶液的表面张力随着溶液浓度的增加而略有上升。这类溶液的溶质有无机盐、酸和碱等，以及含有多个羟基基团的有机物，如蔗糖等。2.1.1水溶液表面张力的三种类型对于Ⅰ类曲线，此类溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系：式中，分别表示溶液和纯水的表面张力；下图为NaCl-H2O的结果。kc00,c无机盐类电解质之所以能增加水的表面张力，是因为无机电解质在水中电离成离子，带电离子与极性水分子发生强烈作用，使离子水化，随着溶液体相内部粒子之间相互作用比纯水强，从而将溶液体相中的粒子移到表面更难。也就是说这类溶质处于表面会使表面自由能更高。表面吸附：表面浓度与本体浓度不同称为表面吸附。表面浓度小于本体浓度称为负吸附；表面浓度大于本体浓度称为正吸附。第Ⅰ类曲线为负吸附。（2）第Ⅱ类曲线，如图2－1中曲线Ⅱ。这类溶质的加入会使水的表面张力下降，随着浓度的增加，表面张力下降更多，但不是直线关系。属于这类的溶质：有机脂肪酸、醇、醛、酯、胺及其衍生物等。这类溶液表面张力与浓度之间的关系可用下式来描述：a为溶质的特征经验常数；b为有机化合物同系物的特征经验常数。从上式可以看出，在一定浓度下，对于同一类有机同系物，值小的则值大，即降低表面张力的能力强。能使表面张力降低得较大的物质表面活性就大。1ln00accbca00根据a和b的值可计算不同浓度下溶液的表面张力。从表中可以看出，异丁醇降低水的表面张力的能力更大，这是因为，丙醇：b=0.1973,a=0.1515;异丁醇：b=0.1784，a=0.0450。它们的b值相差不大，而异丁醇的a值比丙醇小，故其降低表面张力的活性要大。即为直线关系，斜率为曲线Ⅱ在低浓度下可以看成是直线。1ln00accb当溶液浓度很稀时，，上式可改写为：accacacc1ln,ccab00cccab0（3）第Ⅲ类曲线如图中曲线Ⅲ，加入少量的溶质就能显著的降低水的表面张力，在很小的浓度范围内，溶液的表面张力急剧下降，然后曲线很快趋于水平线，再增加溶液的浓度，溶液的表面张力变化不大。有时在水平线的转折处出现最小值，这是由于杂质的影响。属于这类物质有肥皂、油酸钠、八碳以上直链有机酸的碱金属盐、烷基苯磺酸钠、高级脂肪酸等。此类物质明显的表现出表面浓度大于溶液的体相浓度，产生正吸附。第Ⅲ类物质的曲线可用下式来描述：cacbabacblnlnln0/0000同系物的碳链越长，a越小，表面活性越大。对于多碳链的表面活性剂，其，故有：根据上式，呈线性关系。下图是十二烷基硫酸钠水溶液的图。由图可见，在溶液浓度为0.01moldm-3时，表面张力出现转折，这一浓度为表面活性剂的临界胶束浓度CMC。ccaccccbln0/0cclncln特劳贝研究了许多同系物的曲线，发现同系物中每增加一个CH2基团，值增加3倍，这就是特劳贝规则。下表列出了一些有机物水溶液的一些数据，从这些数据中可以看出特劳贝规则基本是正确的。2.1.2特劳贝规则cdcdc或0•能使水的表面张力降低的物质称为表面活性物质。如图1－1中第Ⅱ类和第Ⅲ类物质均属表面活性物质。•能在低浓度下就能显著降低水的表面张力的物质称为表面活性剂。表面活性物质之所以具有降低水的表面张力的能力，这与它们的物质结构有关。它们的结构具有双亲性：一端为亲水性基团，另一端为亲油性基团（疏水基团或憎水基团）。例如硬脂酸钠C17H35COONa，其中－C17H35为亲油基团，－COONa为亲水基团。2.1.3表面活性物质和表面活性剂•水是极性液体，由于表面活性物质的两亲性，它的极性头和水的亲和力强，倾向于处于水中，而憎水基尾端又受到水的排斥，有逃离水的倾向，被排向水界面，将憎水部分伸向空气。使得处于表层的表面活性物质分子所受的向液体内部的拉力比处在表面的水分子向水内部的拉力要小一些，所以在宏观上是溶液的表面张力比纯水小。2.2吉布斯吸附公式•表面活性物质在溶液表面浓集，在某多组分封闭体系中有相和相两相共平衡共存。组分的物质量为，则。实验证明，在两相交界处通常有一个厚约几个分子大小的过渡层，如上图所示，各组分的组成是连续变化的。iiniiinnn2.2.1表面吸附量AA‘面以上为相，BB’面以下为相，它们之间为界面相。在上述界面相中任一位置画一个平行于AA‘与BB’的平面SS‘，以表示，设其面积为A，有：或表示在表面相中某一平面SS‘上组分的过剩量。单位面积上组分的表面过剩量称为吸附量，以表示。值为正时，为正吸附，若值为负时，则为负吸附。iiiinnnniiiinnnniniiiAniiii经过推导得出的吉布斯多组分体系表面张力公式为：得到的吉布斯吸附公式为：整理：2.2.2吉布斯吸附公式2211dddTccRT212ln1TccRTc2212•若溶质的化学势表示为：则：由吉布斯吸附式可知：（1）若溶质的，则，为正吸附，如图2-1中曲线Ⅱ和Ⅲ，即表面活性物质产生正吸附。（2）若，则，为负吸附，如图2-1中曲线Ⅰ，即无机盐等水溶液产生负吸附。ppRT222lnTppRT212ln10dcd020dcd02应用吉布斯公式计算吸附量时，先要由实验或经验公式得到γ-c关系，从而求得，再代入吉布斯吸附公式中计算吸附量。例20℃时，丙酸水溶液的表面张力与浓度关系如式（2-2），求浓度为0.36mol·dm-3时丙酸溶液的表面吸附量。γ水=72.8mN·m-1。2.2.3吉布斯吸附公式的应用dcd式（2－2）为对c微分得：1/ln00accbccabccdd0102034.0136.0112.01319.00728.0mNccdd262100.302034.0293314.836.0mmolccddRTcc对于离子型表面活性剂溶液，由于表面活性剂离子和反离子都会在表面上产生吸附，且还要服从电中性原则，此时吉布斯吸附公式为以下形式：2.2.4离子型表面活性剂溶液的吉布斯吸附公式ccnRTccccnRTTln12吸附等温线：根据吉布斯公式，可从实验数据计算表面活性物质溶液在不同浓度下的吸附量，从而得到的曲线，即为吸附等温线。饱和吸附量：当溶质浓度高时，溶质的吸附量为一常数，与溶液本体浓度无关，该吸附量用表示，即为饱和吸附量。饱和吸附量是表面活性剂的重要参数。2.3表面活性物质在溶液表面上定向排列cm2.3表面活性物质在溶液表面上定向排列由实验可知，同系物的各不同化合物，例如具有不同长度排列的直链脂肪酸，其饱和吸附量大致是相同的，在达到饱和吸附时，这些表面活性物质分子在溶液表面上如图所示，定向而整齐的排列，极性基伸入水相，非极性基向着空气。吸附量的定义是单位表面上溶质的过剩量，但达到饱和吸附时，本体浓度与表面浓度相比很小，故可以把饱和吸附量近似看成单位表面上溶质的物质量。因此，可以由计算出每个吸附分子所占的面积，即分子的截面积为：从值还可以求出饱和吸附层厚度。式中：是吸附物的摩尔质量；是密度。2mSAmNS1mMmM饱和吸附层中表面活性物质分子是定向直立排列的，随着直链脂肪族同系物的链长增加，吸附层厚度也相应增加。从实验结果可知，同系物碳氢链增加一个CH2基团时，δ增加约0.13－0.15nm。在吸附量不大时，表面活性物质在表面上排列不整齐，每个分子有相当的活动范围，但其基本取向不变。2.5饱和吸附量表面活性剂的饱和吸附量是反映其表面吸附的能力，表2-3列出了部分数据。从饱和吸附量数据可得出下列经验规律：（1）表面活性剂分子截面积小的饱和吸附量大。表面活性剂分子截面积有的取决于亲水基，有的取决于疏水基，但大多数水合亲水基的截面积起决定作用。例如聚氧乙烯类非离子表面活性剂的饱和吸附量一般是随极性基的聚合度增加而减小。疏水基大小起决定作用的情况往往是疏水基具有支链。（2）其他因素相同时，非离子型的表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。这是因为吸附在表面上的表面活性离子带有相同的电荷，彼此存在电斥力，使其吸附层较为疏松。（3）加入无机盐可明显增加离子型表面活性剂的吸附量。这是因为更多的反离子进入吸附层，削弱了表面活性离子之间的电斥力，使其排列更为紧密。（4）同系物的饱和吸附量差别不大，一般随碳链增长而有所增加，但疏水链碳原子数大于16时，其饱和吸附量反而会有所减小。（5）温度升高，饱和吸附量减小。但对一些非离子型表面活性剂，在低浓度时吸附量往往随温度升高而增加。2.6动表面张力与吸附速率表面活性物质的表面张力大小随着时间改变，如图2-8所示。在未达到吸附平衡前的表面张力称为动态表面张力。对于一定的表面积，从开始形成新表面，随着时间推移，表面逐渐老化至达到吸附平衡所需时间称为表面最大寿命。吸附平衡时的表面张力称为静态表面张力。2.6.1动表面张力对于纯液体，其表面张力一般不随时间改变。对于表面活性物质，如醇类，八碳以下表面活性剂在1秒以内基本上可达吸附平衡。而碳链较长的表面活性剂水溶液的表面张力的时间效应则比较明显。图2-9是十二烷基硫酸钠水溶液的表面张力与时间的关系曲线。表面寿命与表面活性剂溶液浓度有关，表面活性剂溶液浓度越大，达到平衡表面张力所需的时间越短。对于离子型表面活性剂溶液，加入无机盐可以大大缩短达到吸附平衡所需的时间。动表面张力反映了表面吸附量与时间的关系，即反映了表面吸附速率。溶液吸附可分为以下几个过程：①溶液中的溶质扩散进入次表面层；②进入吸附层，取代原有分子，脱水，并定向排列。相对而言，溶质扩散到次表面层比较缓慢，是表面吸附速率的控制步骤。影响溶质扩散速率的因素主要包括：溶液体相的粘度、溶质分子的大小和形状、溶质与溶液间的相互作用、溶质的浓度以及温度等2.6.2溶液表面吸附速率（1）吊片法适用于几分钟到几个小时的动表面张力。实验时先将溶液的表层刮去，形成新鲜表面，同时将吊片与液面接触并开始测量。（2）滴重法适用于几分钟到0.1秒之间的动态表面张力，可以用恒流泵控制滴落时间。（3）最大气泡压力法适用于秒以下至10ms之间的动表面张力。采用闪光测速仪测定气泡速率，压力传感器测定压力随时间的变化。2.6.3动表面张力的测定方法（4）振荡射流法适用于毫秒级的动表面张力的测定。其原理是：液体在一定压力下自毛细管射出，形成射流。如果毛细管口不是圆形的，而是椭球形，射流自喷口射出后，其界面形状将出现周期性改变，形成一连串的震动波，如图2-10所示。这是因为表面张力力图把射出的流体的椭圆柱形变为表面积更小的圆柱形，截面周期性的由椭圆变成圆形但波长随时间变大。当液体的粘度时，动表面张力计算公式如下：式中：是液体的密度；是射流流量；是射流波长；是射流的平均半径。式中，与分别代表射流的最大半径与最小半径。smPa202222253/542.112rrpBWtWr2/6/12minmaxBrrrminmaxm