表面酸性检测方法

固体催化剂表面酸性的测定方法有很多种，主要有指示剂法、光谱法、碱性气体吸附法和量热法，以下具体介绍各种方法。1．滴定法酸性表征最常用的是正丁胺滴定法，但是该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定。滴定法在催化剂表面碱性的表征中可以说是唯一公认、简单的方法。2．TPD技术TPD技术在催化剂表面酸性质中的应用是TPD技术应用中最常见、最重要的应用之一。碱性气体吸附-色谱程序升温脱附技术的优点有：可以原位进行、设备简单、重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。致命弱点：不能区分酸种类（但是我见过在常规NH3-TPD过程中通入3h左右的水蒸气可以通过峰的消失来确认酸种类的报道，感兴趣的虫友可以查查文献），另外，其准确性较差，特别是在吸附质有分解的情况。ps：采用峰面积确定酸量并不是十分准确，因为实际TPD曲线并不太规整。若只是获取催化剂整个脱附过程中酸总量，则可以采取酸碱滴定法；此法也可以用于确定酸性位分布均匀的催化剂的酸强度分布（在每个脱附峰结束时，重新换新鲜溶液吸收尾气）。同理，CO2（或其它酸性气体）-TPD技术可以用来表征催化剂表面的碱性。3．热重程序升温热脱附技术热重程序升温热脱附技术与TPD技术的具体操作过程基本相同，区别在于前者以质量的变化衡量酸碱性，而后者以色谱检测脱出的吸附气体。热重程序升温热脱附技术则可以克服TPD技术中吸附质可能分解的缺点。实例：（1）庄姜华等采用热重法分析了HZSM-5分子筛催化剂的表面酸性（庄姜华，沈昌宁，工业催化，1994，4：59.）；ps：若将TG与DTA曲线结合通过简单的数据处理还可以得到酸强度的具体分布情况。其具体处理方法为：TG曲线表示程序升温下的脱附碱量x，DTA曲线上的脱附峰面积S表示程序升温下的脱附吸热量。因而程序升温每变化dT，就可由脱附DTA-TG曲线求出对应的dx和dS值，然后由dS/dx对x作图可以给出不同酸强度的酸量，总的吸附碱量可作为催化剂的总酸量。这种方法具有快速、简便且同时可以获得酸强度分布的信息。（2）刘金香等采用热重法分析了Mn/γ-Ａl2O3催化剂的表面碱性（李明，刘金香，现代科学仪器.1999(5).-36.）4．FTIR技术利用红外光谱表征催化剂的表面酸性是红外光谱在催化研究领域中最常用、最成熟的应用之一。与其它表征催化剂酸性的方法如碱滴定法、差热法、碱性气体脱附法相比，其不仅能够表征催化剂表面的酸性强弱以及量，而且还可以有效地区分L酸和B酸，是目前区分催化剂表面酸性类型的最为有效的方法之一。利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质，其中应用比较的广泛的是吡啶和氨。如果巧妙地利用氨、吡啶等有机碱分子的大小和强度的不同，可以进一步考察固体酸的空间效应和酸强度及分布。5．Raman技术目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主要用途之一就是以吡啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研究。其已经成为红外在表征催化剂表面的化学吸附以及识别B酸和L酸的有效补充。[SchraderGL，ChengCP，J.PhysChem．1983，87：3675.]6．紫外反射光谱技术测定固体催化剂酸性中心的方法有许多种，目前最多采用的吸附吡啶红外光谱法辨别B酸和L酸，但是该法对于吸附吡啶的π-π*谱带的研究有所欠缺，其则需要借助于紫外反射光谱。酸性固体上吸附吡啶的π-π*谱带漂移依赖于吡啶和酸部位之间的键，因为π-π*谱带具有较大的消光系数，所以紫外反射光谱是一种灵敏度较高的检测酸部位的方法。通常吡啶蒸气的π-π*紫外跃迁出现在249.5nm，但当其一旦被酸性固体吸附后，π-π*跃迁带则移动至260nm左右，几乎与酸性溶液中质子化了的吡啶的谱带位置相同。所以根据固体催化剂吸附吡啶后在260nm的吸附吡啶的量可以测定催化剂表面的酸量。Kageyama等采用紫外反射光谱技术研究了SiO2和Al2O3的固体表面酸性。7．XPS技术固体酸部位和强度的确定是酸性催化剂活性位研究的一个重要方面。为了阐明它们的催化作用，区分B酸和L酸常常是必要的。而根据催化反应的实际需要，有时希望调配催化剂固体表面L酸和B酸的相对量。一般酸性位的种类均利用碱性气体吸附红光谱法加以区分。最近也有采用XPS技术来区分分子筛的B酸、L酸的相对强度，其方法是：首先在室温、真空条件下使吡啶分子沉积在分子筛上，然后在-90℃下用XPS记录N1s峰。实验结果表明，N1s存在两个峰，彼此相隔2eV，它们均属于氧化态。经分析其中结合能高的一个同B酸有关，结合能低的一个与L酸有关。这是因为此处B酸意味着催化剂固体表面有质子存在，吡啶中的N接受了质子而氧化，这样吡啶分子带正电吸附在B酸部位上；而L酸意味着固体表面存在着接受电子对的部位，吡啶中的N有一对自由电子，可以与L酸部位共价或配位，这样吡啶中的N的外层电子总的来说远离了一些，N也氧化了，但并不像在B酸部位上接受质子而氧化那样强烈。目前采用XPS区分酸性位及其强弱还只是半定量的，尚需进一步发展和改进对样品的处理方法。8．1HNMR技术分子筛中的酸性可分为布朗斯特酸和刘易斯酸，它们对多相催化有着十分重要的作用。用1HNMR方法可直接检测来自与骨架铝相连的-OH基因的布朗斯特酸。通常氢型沸石分子筛中的1H核的谱峰有四种情况：第一种是来自于晶体表面和晶体缺陷中的非酸性Si-OH，化学位移在1.3-2.0ppm；第二种是来自于非骨架铝中的Al-OH，化学位移在2.4-3.0ppm；第三种是来自于有酸性的骨架中Al-OH，化学位移在3.7-5.8ppm；第四种是来自于残余的NH4+，化学位移在6.5-7.4ppm。魔角旋转和CRAMPS技术是测量B酸较成功的方法，但对高硅含量的分子筛来说，被吸附CO的13CNMR是L酸最好的探针，其化学位移与SiO2/Al2O3有明显关系，且线宽随铝含量的增加而增宽。催化知识普及、探讨系列帖第2帖——氧物种为了认识催化氧化反应的规律性，了解作为反应物之一的氧和氧化物催化剂中的氧在表面上的存在形式和在反应中的作用，无疑是我们关注的问题之一。（1）氧吸附态氧在催化剂表面上的吸附极其复杂，有分子形式吸附的缔合吸附和解离吸附，且氧原子可以进入金属晶格内部，生成表面氧化物。一般在氧化物上主要存在的氧物种有：分子氧O2、分子吸附氧O2-、原子吸附氧O-、表面晶格氧O2-以及体相晶格氧O2-。相互转化关系：分子氧O2——分子吸附氧O2-——原子吸附氧O-——表面晶格氧O2-更为具体：O2(g)——O2(s)——O2-(s)——O22-(s)——2O-(s)——2O2-(s)活性O-(s)O22-(s)O2-(s)（2）氧物种表征现在普遍认为在催化剂表面上氧的吸附形式主要有：电中性的氧分子物种（O2）ad和代负电荷的氧离子物种（O2-（2为下标分子吸附氧、O-原子吸附氧、O2-（2为上标晶格氧包括表面晶格氧和体相晶格氧），这些氧物种可以采用电导、功函、ESR以及化学方法给与测定。以分子氧形式进行化学吸附时，氧物种的电导不变，而以离子氧形式进行化学吸附时，常常伴以很明显的电导变化，并且由于在表面上形成一负电荷层和靠近晶体表面层形成正的空间电荷，使功函随之增加，所以可借助电导和功函的测量容易区别可逆吸附的分子氧和不可逆吸附的离子氧。对于离子氧O-和O2-（2为下标，分子吸附氧），可以借助两者在ESR谱上的不同信号而加以区别。更为准确的方法是：核自旋I=5/2的同位素17O，其在吸附时，ESR谱有精细结构。如吸附态为O-物种，其精细结构由6条线组成（我在测CeO2表面氧时，发现奇怪现象：550度焙烧后的氧可以观测到典型的O-、O2-谱线；但是650度焙烧的氧出现6条谱线，我只是常规的ESR，没有采用同位素，为何也出现6条谱线，晕！！！），而吸附态为O2-物种时，由于未成对电子和两个17O核作用，精细结构为11条谱线。离子氧O2-（晶格氧），可以根据吸附时计算出的平均电荷数，即所谓的化学法确定。氧物种表征在催化专业一般采用的是ESR，而像LEED、ESCA光谱法、电导、功函、化学方法（联氨法）没有接触过（这方面内容哪位虫友了解麻烦补上）。采用TPR、TPD验证ESR并与其表征的物种相对应，从而进一步探讨氧物种与活性的关系。另外，IR、XPS也可以用来表征氧物种！一般认为，吸附态的O2或O2-等氧物种脱附峰温Tm值低于200度。下面三幅图为CeO2的氧物种的表征图！！（我做的，非标准谱图，仅供参考、讨论）。（3）氧物种与反应的关系催化剂上所存在的氧物种直接关系到催化剂在多相氧化反应中的应用，粗略地可以归纳为：原子吸附氧O-多见于完全（深度）氧化，而晶格氧O2-更多地在选择性（部分）氧化反应中起作用，而分子吸附氧O2-一般认为不具有催化活性（或部分氧化）。注意：这并不是绝对的，在某些具体情况下应该注意区别对待！！——考察何种氧起决定性作用最好的方法为“氧同位素交换反应法”。催化基础知识普及、探讨帖之三：H2-O2滴定1．H2-O2滴定的装置Quote:H2-O2滴定装置与常用的TPD、TPR装置基本相同，区别主要在于气路以及操作方法。通用型的H2-O2滴定装置见下图。注意：载气一定要经过脱氧处理。2．H2-O2滴定的主要用途（1）合金的表面组成测定Quote:合金的表面组成可用H2-O2滴定法测出，这是化学吸附法的一种，该法灵敏度较高。例如Pt-Re/Al2O3催化剂中Pt、Re含量的测定可先用O2化学吸附，由于Pt和Re都吸附氧生成Pt-O、Re-O键，然后再用H2化学吸附，Pt被还原而Re不被还原，所消耗H2量对应于Pt的量，再通过氧吸附算出Pt的量。由两次吸附氧量之差可求出Re的量。Quote:当测Pt、Pd等金属含量时，用H2-O2滴定法比H2化学吸附法灵敏度高3倍，这是因为H2化学吸附时，一个Pt原子消耗一个H原子，而H2-O2滴定时，一个Pt原子消耗3个H原子。2）活性表面积Quote:金属催化剂表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。其中以化学吸附法应用较为普遍，局限性也最小。所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、O2等）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层，并且这些气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附量即可计算出金属表面积。经常采用的探针分子气体的化学吸附法有：H2吸附法——可测Pt、Ni，CO吸附法——可测Pd、Pt、Ni、Fe、Co，O2吸附法——可测Pt、Ni、Ag，N2O吸附法等，还有吸附-滴定法——H2-O2滴定法。Quote:H2-O2滴定法用于Pt负载催化剂的表面积测试最为有效，其用于非负载型金属粉末也只能严格地看作氢化学吸附法的代用方法，因为金属粉末要得到完全洁净而无烧结的表面存在着严重的困难。滴定方法有价值的第二种场合是双金属催化剂，其中反应籍以进行的条件可能强烈的与化学吸附成分所处的金属组分的本性有关。这可供区别组分之用。具体操作、计算如下：先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢、吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量。从氧的量算出吸附中心数，由此数乘上吸附中心的截面积，即得活性表面积。当然做这种计算的先决条件是先吸附的氧只与活性中心发生吸附作用。(3)金属分散度Quote:负载型催化剂上的金属分散度是催化剂重要的表面性质之一，它与催化剂的制备方法及催化剂性能有密切关系，因此，分散度测定在理论和实践上都是十分重要的。Quote:负载催化剂的金属分散度测定方法有化学吸附法和物理方法。化学吸附法是建立在某些气体如H、O、CO等能有选择地化学吸附在金属表面上，而且吸附分子与金属表面原子之间存在一定的化学计量关系基础上的。可以尝试用脉冲色谱技术，用氢来滴定被吸附的氧，从而实现了金属分散度的测定。（4）催化剂储氧量测定Quote