负载磷钨酸催化剂的研究进展

1负载磷钨酸催化剂的研究进展+++*（兰州城市学院化学与环境科学学院,兰州730070）摘要:综述了负载型磷钨酸催化剂的一些最常用的制备方法，及其这些不同种类载体负载的磷钨酸催化剂在不同类型的催化反应中的研究和应用情况。总结归纳这些载体的结构和性质对催化性能的影响，通过归纳和总结这些研究，对负载磷钨酸催化剂发展前景提一些建议。关键词:磷钨酸；负载；催化剂；杂多酸；硅胶1前言磷钨杂多酸是一种既具有配合物及金属氧化物的结构特征，又兼有酸性与氧化还原性能的一种特殊双功能催化剂，它具有催化活性高，选择性好，使用条件温和等优点，广泛应用于各种催化反应[1a]。钨酸易溶于水等极性溶剂，因此其在使用时存在腐蚀设备、污染环境及催化剂易流失、回收困难等缺点，使得催化方面的应用受到限制[1b-2a]。负载后，负载磷钨酸不但具有液体酸的低温催化活性度和稳定性，还可以增强机械强度。因此负载磷钨酸兼有酸催化和氧化催化的作用，是强度均匀的质子酸嘲，具有很高的催化活性，这种负载型杂多酸催化剂既具有原催化剂固有的诸多优点，又大大提高了比表面积及催化性能，而且易于回收和连续生产，有利于提高产品质量和降低生产成本，因此在学术界和工业界均引起了广泛的重视[2b-3a,4a-5]。2负载型磷钨酸催化剂的制备介绍2.1载体的选择介绍从理论上讲，目前发现的许多载体都可以做磷钨酸催化剂的载体，但大部分都用氧化剂作为载体，因为氧化剂具有较好的热稳定性和化学性质，但磷钨酸与酸或者碱共沸时容易分解。目前，主要作为载体的有Si02、HZSM一5分子筛、Y型分子筛、Hp、HMS分子筛、Worm一like状分子筛、活性炭，硅胶等作为磷钨酸催化剂的载体[6-14]。2.2负载磷钨酸的制备方法目前，负载磷钨酸的主要制备方法有浸渍法、吸附法、溶胶一凝胶法。2.2.1浸渍法浸渍法是将磷钨酸溶于水，然后用此溶液浸渍载体并搅拌，一定时间后取出干燥，即得负载型磷钨酸催化剂。或者将活性组分用物理混合、水热分散、共浸渍或离子交换法直接负载到载体上的一种方法。该法制得的负载物具有较高的活性，但也存在牢固程度问题。2.2.2吸附法回流吸附法是将载体加入磷钨酸溶液中，加热回流一定时间后，过滤、水洗、烘干数小时，再在一定温度下活化。该法制得的负载物均匀性好，但负载牢固程度不高，容易脱落。2.2.3溶胶一凝胶法先用正硅酸乙酯为前驱物，用醇(如正丁醇、乙醇等)做溶剂，无机酸(硝酸、盐酸等)作为催化剂制备溶胶溶液，然后加入磷钨酸搅拌至形成凝胶，干燥备用。3负载型磷钨酸催化剂的研究现状介绍3.1SiO2负载磷钨酸作者简介：+++（１９９３－），男，甘肃临夏人，现为2在氧化物载体中，SiO2载体的研究最为广泛。SiO2具有很大的比表面积和独特的孔结构，其表面羟基对溶液中不同离子的吸附起着重要的作用。SiO2负载杂多酸具有较高的催化活性[2C]。一般认为，在极性溶剂中的反应，活性炭在负载的牢固性方面是最为有效的载体，而在非极性反应体系中，SiO2负载活性较高。黄华等[4b]采用负载磷钨酸(Pw)催化剂的表面性质、热稳定性以及对乙酸／乙烯直接合成乙酸乙酯反应的催化性能进行了对比研究，Pw在SiO2上的分散情况与SiO2的比表面积和孔径大小有关，Pw与载体表面作用的强弱直接影响负载型催化剂的热稳定性和催化活性。采用高比表面积的大孔SiO2制备的负载型刑ⅣSiO2催化剂，对乙酸／乙烯直接合成乙酸乙酯的反应具有较好的催化活性。梁必超等[7b]研究了HB和SiO2。负载磷钨酸催化剂对甲苯和均三甲苯歧化与烷基转移反应制备二甲苯的催化性能。结果表明：磷钨酸具有酸性强、低温活性高和二甲苯选择性高的特点，尤其是负载在SiO2：上以后活性和稳定性有显著提高；磷钨酸负载在SiO2。上以后，随着催化剂中磷钨酸含量的增加，均三甲苯转化率和二甲苯收率先增后减，当磷钨酸质量百分数为50％时，负载效果最好，440℃时均三甲苯的最大转化率为44．8％，420℃时二甲苯的选择性和收率的最大值分别为84．9％和34．8％。邱滔等[15]采用浸渍法制备Si0。负载磷钨酸催化剂；以2一氯吡啶为原料、Hzoz为氧化剂合成了2一氯吡啶一N一氧化物。讨论了磷钨酸负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对氧化反应的影响。最佳工艺条件为：磷钨酸的负载鼋为30％，催化剂用量3．3％，理(2一氯吡啶)：(H/O)=1/6．O；反应温度为80℃；反应时问为30h，收率高达89．8％。3.2活性炭负载磷钨酸活性炭是使用广泛的载体，具有较高的比表面积和较宽范围的pH值稳定性，而且其表面具有和吡喃酮或苯并吡喃结构类似的碱性基团，负载杂多酸后，阴阳离子间存在的库仑引力可以提高杂多酸在载体上的稳定性。关键等[9b]以活性炭为载体，浸渍磷钨酸制备负载型PWl2／AC催化剂，考察了负载量、焙烧温度等与催化活性的关系，并用XRD，FT-IR，NH3．TPD等手段对催化剂的结构，杂多酸的分散度及酸性进行表征。结果表明：活性炭负载杂多酸催化剂具有较好的催化活性，当催化剂负载量在20％--60％范围内，催化剂上负载的磷钨酸均保持着Keggin结构，杂多酸负载量为50％为最佳负载量，此时反应速率最快。刘晓娣等[16]究了活性炭负载磷钨酸催化剂的表征及在丁基多苷合成中的催化性能．活性炭负载磷钨酸催化剂采用浸渍法制备，并用耵-IR光谱、xRD光谱、SEM等手段进行了表征．结果表明，磷钨酸负载到活性炭后保持了原有的Keggin结构，它在载体上的吸附过程可以分为单分子吸附、多分子吸附和体相堆积三个阶段．在丁基多苷合成反应中，催化剂负载量、磷钨酸溶脱量、葡萄糖转化率之间有较复杂的关系．杂多酸溶脱量随负载量增大而增大，转化率与杂多酸溶脱量之间没有直接联系．催化剂负载量在5％到60％之间变化时，控制催化活性的主要因素分别是催化剂酸量、比表面积、游离的杂多酸量．最佳负载量为20％。徐慧琴等[17]采用原位法制备活性炭负载磷钨酸催化剂，制备过程中加入环氧丙基磷酸盐（顺丙烯磷酸盐的环氧化产物）作为修饰剂，获得活性炭负载修饰型PW/C催化剂，并用于顺丙烯磷酸的环氧化反应。结果表明，加入5%的修饰剂可以使该催化剂环氧化收率提高58.4%，重复使用稳定性也明显改善。采用BET、IR和XRD方法表征证明，在活性炭负载催化剂上主要催化活性成分为H3PW12040磷钨杂多酸。王广建等[8b]HMs分子筛为载体、磷钨酸(H，Pw。：O。，简写为Pw。：)为活性组分，通过超声浸渍法和水热分散法制备了系列Pw，护皿讧s催化剂，并采用FT瓜，Ⅺ①，EM，TEM，BET等手段对催化剂的结构和形貌进行表征。以模拟柴油中苯并噻吩的氧化脱除为探针反应对催化剂的脱硫性能进行了研究，考察了催化剂制备方式、Pw，：负载量、萃取剂类型、催化剂及氧化剂的用量、预氧化时间等因素对脱硫率的影响。表征结果显示，催化剂保持了HMs分子筛的介孑L结构及Pw的Kcggin3结构。实验结果表明，在水热分散法制备的负载量30％的Pw、萃取剂为乙腈、预氧化时间6min，模拟柴油11L、坎模拟柴油)：群取剂)=1：1、反应温度60℃、反应时间60min的条件下，脱硫率达97．81％。3.3其他载体负载磷钨酸徐玲等[13b]通过浸渍法将磷钨酸负载于wo兀n—like状介孔载体上，制备负载型磷钨酸催化剂，并采用x射线衍射(xRD)、红外光谱(FR—IR)、N：吸附-脱附等方法对载体和负载型催化剂进行表征．将负载型磷钨酸催化剂用于蓖麻油和甲醇的酯交换反应制备生物柴油，用高碘酸氧化法测定酯交换的转化率．考察反应温度、甲醇和蓖麻油物质的量比、反应时间和磷钨酸负载量等参数对酯交换反应的影响．结果表明，在55℃，醇油物质的量比为6，反应时间2h，磷钨酸负载量为50％的催化剂条件下，酯交换转化率可达95．1％．美春等[18]以Worm—like分子筛为载体，采用浸渍法制备不同磷钨酸负载量的负载型催化剂，并采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和Nz吸附／脱附等手段对负载型磷钨酸催化剂进行表征。结果表明。磷钨酸成功负载在Worm—like分子筛上。且随着磷钨酸负载量的增加，FT—IR、XRD和Nz吸附／脱附结果呈规律性变化。将该系列催化剂用于光催化降解甲基橙实验，结果表明，甲基橙质量浓度为20mg／L，磷钨酸负载量为70％(质量分数)时，甲基橙降解率为87．2％；回收催化剂并重复使用3次，甲基橙降解率仍达75％以上。杨水金等[19]用回流法制备了二氧化钍负载磷钨钼杂多酸催化剂H，Pw。Mo。04。厂r102．该催化剂的适宜制各条件为：原料质量比m(Ti02)：州H，Pw6M06040户l：20．水的用量30mL，回流反应时间20h，话化温度150℃。以HjPw6M060蚰，T102为催化荆，对以环己酮、丁酮、正丁醛、苯甲醛与二元醇（丙二醇)为原料台成的s种缩醛(酮)反应条件进行对比，较系统研究了醛(酮)与二元醇厚尔比、催化剂用量、反应时间对收率的影响。结果表明，催化剂用量占反应物料总质量的0.8％、反应时间10h的条件下。8种缩醛(酮)的收率在530％一869％之间。聂丽娟等[20]用氨丙基三甲氧基硅烷对硅胶进行改性，然后负载磷钨酸，制备了改性硅胶负载磷钨酸催化剂，并进行红外FT．IR分析以及热重分析。考察了改性硅胶与活化硅胶对磷钨酸的负载量以及它们催化合成柠檬酸三丁酯(TBC)的重复利用效果，结果表明：改性硅胶与活化硅胶的最大负载量分别为44．7％和16．8％，将此两种催化剂重复使用三次，平均产率分别91．1％和23．7％。设计了三因素三水平的正交试验，得到最佳反应条件：改性硅胶负载磷钨酸催化剂2．59(负载量为43．5％)，反应4b，(n柠檬酸：n正丁醇)为1：4，反应温度为140C。产率为92．1％。4结束语负载型磷钨酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了均相酸催化反应的腐蚀和污染等问题，对环境友好而且能重复使用，降低成本，是复合催化剂的发展方向。目前关于负载型磷钨酸催化剂的研究还只是停留在初级阶段，为使负载磷钨酸催化早13实现工业化生产，还需进行深入的研究，研究的主要方向有：进一步研究磷钨酸和载体之间的负载机理，尤其是原位合成法的机理；解决杂多酸在液相反应中的溶脱问题，提高负载磷钨酸催化剂的活性和使用寿命；深入研究磷钨酸催化剂的热稳定性问题；研究载体的物理化学特性的修饰改性对负载磷钨酸催化剂性能的影响。我国对负载磷钨酸的研究做了大量工作，并取得了一定进展，目前仍是热点问题。对羟基苯甲酸苄酯毒性低、抗菌力强，性能受pH等因素影响较小，广泛应用于化妆品、医药、食品领域，是代替苯甲酸钠具有广泛应用前景的防腐剂，另外它还是有机液晶材料、热记录材料中间体和合成染料成色剂，极具开发潜力。参考文献[1]章思规.精细有机化学品技术手册(上册)[M],北京:科学出版社,1991.[3]朱瑞芬,童兴龙.相转移催化法合成苯甲酸苄酯[J],精细石油化工,2000,17(2),33-35.4[5]樊能廷编著.有机合成事典[M],北京:北京理工大学出版社,1992,327-329.[1]赵雷,廉红蕾,雒廷亮.负载型磷钨酸催化剂研究进展[J],河南化工,2012,(23),21-25.[2]李谦定,张亮,徐海升.负载型磷钨钼杂多酸催化剂研究进展[J],石化技术与应用,2011,29(2),179-185.[3]叶天旭,张予辉,刘京燕等.负载型磷钨酸催化剂的制备表征及其催化性能[J],石油学报（石油加工,2010,26(1),104-109.[4]黄华,赵映,徐斌等.负载型磷钨杂多酸催化剂用于乙酸/乙烯合成乙酸乙酯催化性能的研究[J],石油化工,2005,34(z1),390-392.[5]孙桂大,李翠清,周志军等.载体对负载型磷化钨催化剂性能的影响[J],石油学报（石油加工）,2007,23(6),18-23.[6]王坤鹏,储伟,罗仕忠.Hβ分子筛负载磷钨杂多酸催化剂用于甲苯与乙酸酐的酰化反应[J],石油学报（石油加工）,2008,24(3),306-311