超临界水氧化技术及其应用

1超临界水氧化技术及其应用郑晓鹏翁丽梅李林鸿彭燕梅(韩山师范学院化学系,广东潮州,521041)摘要：超临界水氧化技术是20世纪80年代中期美国学者M.Modell提出的一种新型湿式氧化技术，这项环境友好型技术具有适应性强，节省能耗，高效处理有机废水等特点，深受人们的瞩目。笔者在本文主要介绍超临界水氧化技术的基本原理、特点，当前该项技术在国内外的研究进展及其应用。关键词：超临界氧化法；超临界水；催化剂中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：SupercriticalwateroxidationtechnologyanditsapplicationZhengXiao-peng,WengLi-mei,LiLin-hog,PengYan-mei,ZhangYong-li*(DepartmentofChemistry,HanshanNormalUniversity,GuangdongChaozhou521041，China)Abstract：SupercriticalwateroxidationtechnologywasputforwardbytheAmericanscholarM.Modellinthemidof1980s,whichisanewtypeofwetairoxidationtechnology。Thisenvironment-friendlytechnologyisadaptable,savingenergy,dealingwithorganicwastewaterefficiently,etc,soitattractsmanypeoplesattention.Inthisarticletheauthormainlyintroducesthebasicprinciplesandthecharacteristicsofthesupercriticalwateroxidationtechnology,thestudyprogressoftechnologyathomeandabroadcurrentlyandApplications.Keywords：Supercriticalwateroxidationtechnology;Supercriticalwater;Catalyst超临界水氧化(SCWO)法，作为一项环境友好型技术，是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种具有适应性强，节省能耗，高效等特点的水处理技术，特别是对于有机污染物浓度高，种类多，危害大，难生化的工业废水、城市污水，超临界水氧化技术能够完全氧化污水中的污染物，处理产生的二次污染小，且设备与运行费用相对较低，受到国内研究者的广泛关注,被视为是最有前途的废物处理技术。笔者在本文主要介绍超临界水氧化技术的基本原理、特点，以及当前该项技术的研究进展及应用范围。1.超临界水氧化技术1.1超临界水的性质超临界水，是一种非协同，非极性溶剂[1]。超临界水在温度高于374℃，压力高于22.1MPa的条件下制得，此条件下的超临界水具有液态水和气态水双重性质,汽液两相之间的界面消失，成为一个均相体系，流体传送随之增强，有利于反应的快速进行，它对有机物、气体具有较好的溶解能力，可以和氧气等气体完全互溶，而无机盐则溶解度很小，同时，水的介电常数、密度和粘度也随着温度和压力的升高而降低。2总之，超临界水因为其溶解能力特殊、密度易变、粘度较低、表面张力较低，扩散性强，所以比非超临界水的活性更强，反应更迅速。1.2技术原理在高温、高压下，利用分子氧作为氧化剂，以超临界水作为溶剂，把有机物氧化分解为CO2和H2O的高级氧化技术，称为超临界水氧化(SCWO)法。超临界水氧化反应，可以用自由基反应理论来解释，产生自由基的过程为[2]：RH+O2R·+HO2·RH+HO2·R·+H2O2PhOH+O2PhO·+HO2·PhOH+HO2·PhO·+H2O2式中：Ph——芳香族化合物。在具有液体和气体的性质的超临界水中加入分子氧，活性氧与键能最弱的C—H作用产生自由基HO2·，它与有机物中的H生成H2O2，H2O2进一步分解产生羟基自由基：H2O22HO·羟基自由基HO·具有高活性,它与有机物反应产生有机自由基R，而有机自由基又与O2反应得到有机过氧自由基，有机过氧自由基进一步与有机物反应产生有机过氧氢化物和有机自由基，由于过氧氢化物不稳定，其键发生断裂而生成较小分子量的化合物乙酸或甲醇，最后转化为CO2、H2O等物质。氧化过程中，有机物中的S、Cl、P等元素同时被氧化生成硫酸盐、食盐、磷酸盐等盐类，而金属转化为氧化物。1.3技术特点超临界氧化技术曾经被美国能源部科学家PaulW.Hart誉为“代替焚烧法极有生命力的技术”，它较之其它废水处理技术具有更为鲜明的特点[3-6]：（1）超临界水氧化反应是均相反应，避免了相间传质和传热阻力损失，反应速率大为提高。而且超临界水更有利于游离基的生成，溶解在超临界水中的有机物和氧气还表现出异常的偏摩尔行为，反应时间＜1min。(2)超临界水氧化法适合于处理有毒、有害、高浓度、难生化降解的有机废水，属于深度氧化处理技术。在完全封闭的反应系统中保持适当的温度、压力和一定的保留时间下,溶解的有机物能被完全氧化为CO2、H2O、N2、无机盐等无害物质,二次污染小，去除率＞99%。（3）超临界水氧化过程具有自热性，只要被处理废水中的有机物质量分数在1%～2%，外界便无需提供能量，氧化过程就可以依靠反应本身放出的热量来维持反应的进行。因此，可以利用高浓污水的处理对外输出热量，因为当被处理污水的有机物浓度超过2%时，体统除了用于反应的热量外，还有盈余的热量。(4)由于盐类和金属氧化物在超临界水中的溶解性与在标准状态下的水中的溶解性相反,所以使得反应产物易于分离。(5)超临界水氧化处理设备应用方便，适于推广，运行经费低。32超临界水氧化法的研究进展超临界水氧化法具有诸多优点，发展空间巨大，在当前发展十分迅速，在日本、德国、美国等发达国家，中试规模的SCWO装置不断兴建，成功地应用于含有机物的废水和含多氯联苯的废变压器油、长链有机物和胺、污泥、造纸废水和石油炼制的底渣等废物的处理，各种有害物质的去除率均大于99.99%，日处理量日趋增大。但是由于它仍然存在设备防腐、催化剂以及设备堵塞等关键性的技术难题，使它不能大规模地投入使用。2.1设备腐蚀问题设备腐蚀问题是解决超临界水氧化技术难题的重大的挑战。造成反应设备腐蚀的原因[7]是：（1）待处理废水中的硫、氯和磷元素经氧化后形成的酸对反应器的金属材料腐蚀严重；（2）在高温高压条件下，反应器的金属材料的氧化物保护层在溶液的溶解性增大；（3）溶液较高的H+和OH-浓度，密度越大，腐蚀性越强；（4）氯化物和溴化物对氧化膜同样具有破坏性。当水的温度在300℃的亚临界状态下，腐蚀速度与温度上升成指数关系增长，以电化学腐蚀为主,腐蚀速度非常快；当温度超过临界温度时,腐蚀速度随着温度的升高而降低，以化学腐蚀为主[8]。目前，国内外研究者对超临界水氧化法反应设备的研究主要集中在镍基合金、不锈钢、工业纯钛和陶瓷材料等方面，研究表明：（1）不锈钢QLC12用于处理含氯废水时，其腐蚀速度很小（0.06mm/a），可以作为处理含氯水溶液超临界水氧化过程的最佳材料，但是它的抗腐蚀能力也是一定的时间范围,腐蚀速率会随着时间的加长而开始连续、急剧增加[9]；（2）对于处理苯酚之类的C—H—0有机物，钛和钛合金的抗腐蚀性较好，它在反应温度升高至300℃以上才有被腐蚀的痕迹，是作为反应器内衬的较理想材料；除此之外，不锈钢、镍基合（1Cr18Ni9Ti和316L不锈钢除外，这两种材料在分解含S、N、CI、P等元素的有机物时，同样会遭到严重的腐蚀和孔蚀）也都可以作为其很好的抗腐蚀性金属材料；（3）实验发现，镍基超合金在超临界状态下都会被不同程度地被腐蚀，出现均匀腐蚀、孔蚀,缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂的现象[10]；（4）陶瓷材料经过实验研究表明，单纯以陶瓷材料作为反应器材料并不理想，在超临界氧化过程中，陶瓷或发生溶解解体，或出现质量损失；只有把陶瓷作为涂层涂漆在一些金属（比如钛）上才会有较好的抗腐蚀性。另外，研究者也通过优化反应器，以及改善加压、降压过程来部分改善腐蚀[11]。2.2催化剂对催化剂的研究是超临界水氧化法研究领域的另一个重点，合适的催化剂对于反应器的材料设备同样具有重大意义，原因在于催化剂的引入可以加快反应速率、减少反应时间、降低反应温度，反应网络也同时得到优化，反应器的负荷大大降低。超临界水氧化法具有反应环境激烈和处理废物多样化等特性，所以寻找一种适宜的催化剂十分困难，到目前为止，很多人对催化剂做了大量的研究工作，主要集中在贵金属类催化剂和过渡金属类催化剂等若干类。此外，超临界水氧化法采用的催化剂都是非均相催化剂。4（1）贵金属催化剂研究发现，在没有催化剂的条件下，吡啶在25MPa，425-527℃的条件下持续10s的反应时长，处理率仅为3%-68%，但在超临界水氧化吡啶的过程中运用Pt/γ-Al2O3作为催化剂，在24.2MPa吡啶的浓度0.185mol/L\氧的浓度0.11mol/L的条件下，能明显降低氧化条件，而且吡啶被完全分解。但贵金属作为超临界水氧化法催化剂也存在催化寿命短，容易中毒的现象，而且价格昂贵。（2）过渡金属类催化剂过渡金属类催化剂分为硫酸盐以及氧化物两种。硫酸盐类过渡金属类催化剂：硫酸盐类过渡金属类催化剂主要有CuSO4、VSO4、FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4，以Gizira等人为代表，用苯酚和氯酚废水研究发现，这几种催化剂的催化效果依次为：CuSO4＞VSO4＞CoSO4＞FeSO4＞NiSO4＞MnSO4。氧化物类过渡金属类催化剂：常用的氧化物类过渡金属类催化剂有MnO2、CuO、TiO2、Cr2O3、V2O5、CuO，以及它们的复合催化剂Cr2O3/Al2O3、CuO/A12O3、MnO2/CeO2等。实验表明，MnO2是一种稳定性强，催化活性高，溶解度小的特点，适合于催化处理含硝基苯废水和含苯酚的废水，处理率可达到90%以上，而且在废水中的Mn2+检出率低，当MnO2和CeO2以7:3的比例复合时，其催化效果更佳，处理苯胺废物时的转化率达到99.9%，而且反应温度及压力仅为380℃、26MPa，停留时间为2～3s，用于处理苯酚废水，处理率可达100%。而其他催化剂的稳定性较差，易溶解，如V2O5，TiO2虽然稳定，在持续100h的反应后仍然保持较高的活性，但是它的催化效率很低。（3）其它催化剂除了贵金属类催化剂和过渡金属类催化剂之外，超临界水氧化法中还采用了碱金属盐、杂聚酸类和碳基类作为催化剂，比如可用NaOH加速处理2-氯酚，用杂聚酸H4SiW12O40催化剂提高硝基苯的降解速率等，而碳基类催化剂的研究也表明，这类催化剂虽然催化效率中性，但具有表面积大，可避免二次污染等优势。2.4盐沉积问题在氧化过程中添加碱中和酸后生成的盐以及废水本身析出的无机盐成为超临界水氧化反应中盐类的主要来源，其主要成分是是硫酸钙和磷酸铝，由于超临界水溶解性的特殊性质，无论在高速或是低速的流动状态下，它们都容易大量沉淀，这些粘性盐类不仅会阻碍传热，增加系统的压降，还会导致反应器堵塞[12]。目前研究的改正措施有：（1）定期酸洗：当盐类沉降量大时，该方法可有效缓解盐类沉降问题；（2）加入干扰药剂：钙离子，镁离子和铝离子是形成盐沉降的重要原因，向流体中加入磷酸钠可以减少沉降；（3）提高系统的压力：随着系统压力的提升，盐类的溶解性逐步提高；该方法存在很大的弊端，它加速反应器保护膜的溶解，反应器腐蚀严重；（4）预处理：含盐量高时要进行预处理；（5）使用特殊设计的反应器：釜式反应器可阻止无机盐在器壁上的沉积，其原理是应器内呈现阶梯温度,在超临界区析出的盐沉降进入较低的亚临界温度范围后又被溶解掉；（6）添加保护膜：美国sandia实验室建立的一种具有渗透壁的反应器内添加有一种由清洁的超临界5或亚临界水构成的