第五章固定床气固相催化反应工程

2019/8/8第五章固定床气-固相催化反应工程2019/8/8本章授课内容固定床气-固相催化反应器的基本类型和数学模型固定床流体力学固定床热量与质量传递过程绝热式固定床催化反应器连续换热内冷自热式催化反应器连续换热式外冷及外热管式催化反应器薄床层催化反应器2019/8/8第一节固定床气-固相催化反应器的基本类型和数学模型一、固定床气-固相催化反应器的基本类型图5-1单段绝热催化床2019/8/8图5-2多段固定床绝热反应器2019/8/8图5-3单一可逆放热反应三段间接换热式操作状况图5-4单一可逆放热反应三段原料气冷激式操作状况图5-5单一可逆放热反应三段非原料气冷激式操作状况2019/8/8图5-6外冷管式2019/8/8催化铂重整是石油加工中的重要过程，它以石脑油为原料，可生产高辛烷值汽油和芳烃，其中的大部分反应都是强吸热反应，在绝热反应器中由于反应吸热而降低了反应气体的温度，必须采用三至四段反应器串联，中间由加热炉补充供热，一般重整催化床的入口温度为480℃~530℃。为了降低固定床反应器的压力降，一些重整流程采用径向流动反应器。2019/8/8连续换热式催化床中反应与换热过程同时进行。乙烯催化氧化合成环氧乙烷、萘氧化制邻苯二甲酸酐及乙烯与乙酸气相氧化制乙酸乙烯脂等反应的反应热大，采用管式催化床，见图5-6，催化剂装载在管内，以增加单位体积催化床的传热面积。载热体在管间流动或汽化以移走反应热。合理地选择载热体是控制反应温度和保持稳定操作的关键。载热体的温度与催化床之间的温差宜小，但又必须移走大量的反应热。2019/8/8反应温度不同，选用的载热体不同。—般反应温度200℃~250℃时采用加压热水汽化作载热体而副产中压蒸汽。反应温度250℃~300℃时，可采用挥发性低的有机载热体如矿物油，联苯-联苯醚混合物；反应温度在300℃以上采用熔盐作载热体，有机载热体和熔盐吸收的反应热都用来产生蒸汽。2019/8/8图5-7三套管并流式冷管催化床温度分布及操作条件2019/8/8图5-8侧壁烧嘴式转化炉图5-9径向流动催化反应器2019/8/8按照反应气体在催化床中的流动方向，固定床反应器可分为轴向流动与径向流动，轴向流动反应器中气体流向与反应器的轴平行，而径向流动催化床中气体在垂直于反应器轴的各个横截面上沿半径方向流动，见图5-9。径向流动催化床的气体流道短，流速低，可大幅度地降低催化床压降，为使用小颗粒催化剂提供了条件。径向流动反应器的设计关键是合理设计流道使各个横截面上的气体流量均等。2019/8/8图5-10径向二段冷激氨合成塔图5-11径向二段间接热氨合成塔2019/8/8图5-10和图5-11是公司大型氨合成反应器的径向二段冷激式及径向二段间接换热式．径向催化床中也可以安装冷管。华东理工大学于二十世纪六十年代开发了800mm鼠笼冷管型径向氨合成反应器，于八十年代开发了丁烯氧化脱氢制丁二烯年产l.6万吨二段绝热段间喷水冷激的径向反应器，二十一世纪初开发了年产十万吨和二十万吨乙苯脱氢二段绝热轴径向反应器。轴径向催化床见图5-12，催化床由无分隔的二部分组成，上部是轴向催化床，下部是轴径向混合流动催化床，便于装卸催化剂。顶端不封闭且侧壁不开孔，气体作轴径向混合流动，主要部分仍用侧壁开孔调节以保证气体作均匀径向流动。Topse2019/8/8二、固定床催化反应器的数学模型非均相模型：计入传质、传热过程对催化剂本征反应速率的影响拟均相模型：本征动力学控制传递过程的影响颗粒宏观动力学研究得不够，只能将还原流体分布不均等影响计入本征动力学，即“活性校正系数”，再计入失活（中毒、衰老）——“寿命因子”以颗粒宏观动力学为基础，再计入流体分布不均——“活性校正系数”、失活“寿命因子”。2019/8/8一维模型—只考虑轴向（沿气流方向）的浓度及温差二维模型—同时考虑径向（垂直于气流方向）的浓差及温差2019/8/8理想流动模型—对于固定床气-固相反应器，指平推流模型非理想流动模型—平推流，再计入轴向返混最基础模型——一维、拟均相、平推流模型其数学处理最简单如模型中计入传递过程，二维，轴向返混等参数，其数学表达式越复杂，求解也越难。一般L﹥﹥dP，不计入轴向返混；而薄床层计入轴向返混2019/8/81.固定床催化反应器的分类？各有哪些优缺点？分别适用于哪些场合？2.常用的载热体有哪些？分别适用于什么反应温度？为什么不同的反应温度必须采用不同温度的载热体？3.轴向催化床与径向催化床有什么不同？哪种更为先进？4.研究催化反应器的数学模型有哪几种？2019/8/8第二节固定床流体力学固定床中进行催化剂反应时，同时发生传热及传质过程，后两者又与流体在床层内的流动状况密切有关。为了研究固定床中化学反应的宏观反应过程，进行合理的反应器结构设计，必须先讨论固定床的传递过程，即固定床中的流体力学、传热及传质问题。2019/8/81.非中空固体颗粒的当量直径及形状系数常用的非中空颗粒当量直径的表示方法有三种，即等体积圆球直径、等外表面积圆球直径和等比外表面积圆球直径。若以Sp和Vp表示非中空颗粒的外表面积和体积，按等体积圆球直径计算的当量直径可表示如下：(5-1)式（5-1）中Vp为与非中空颗粒等体积的圆球体积。316πVdpV一、固定床的物理特性2019/8/8按等外表面积圆球直径计算的当量直径Dp可表示如下：(5-2)式（5-2）中Sp为非中空颗粒等外表面积的圆球的外表面积。按等比外表面积圆球直径计算的当量直径ds可表示如下：(5-3)式（5-3）中Sv为与非中空颗粒等比外表面积的圆球比外表面积。21p)(DpSppvsS6VS6dppvVSS2019/8/8再以SS表示与非中空颗粒等体积的圆球的外表面积，则(5-4)因此，引入一个量纲1数，称为颗粒的形状系数，其值如下：(5-5)s2VSπdSpssSS2019/8/8对于球形颗粒，=1；对于非球形颗粒，小于1。形状系数说明了颗粒形状与圆球的差异程度。形状系数可由颗粒的体积及外表面积算得。非中空颗粒的体积可由实验测得，或由其质量及密度计算。形状规则的颗粒，例如圆柱形颗粒，其外表面积可由直径及高求出；形状不规则的颗粒外表面积却难以直接测量，这时可测定由待测颗粒所组成的固定床压力降来计算形状系数。sss2019/8/8上述三种当量直径dv、Dp、ds与形状系数间的相互关系可表示如下(5-6)及(5-7)ppsVsS6Vdd2pVsDd2019/8/82.混合颗粒的平均直径及形状系数破碎成的碎块——形状不规则，大小也不均匀算术平均直径为(5-8)di—两相邻筛孔净宽乘积的平方根；xi为直径di颗粒的质量分数。调和平均直径为(5-9)在固定床及流化床的流体力学中，用调和平均直径较为符合实验数据。大小不等形状各异的混合颗粒——由固定床△P计算。pdpdn1iiipdxdn1iiipdxd1s2019/8/82019/8/83.固定床的当量直径床层中颗粒的比表面积（不计入接触而减少的表面积）：(5-10)水力半径：固定床的当量直径：(5-11)床层由中空颗粒，如单孔环柱体，多通孔环柱体等组成时，不能使用式（5-11）。sppedVSSεε161eHSR＝总的润湿面积床层的空隙体积＝润湿周边有效截面积seHedSRd132442019/8/84.固定床的空隙率及径向流速分布与下列因素有关：颗粒形状，颗粒的粒度分布，充填方式，dP/dt之比（壁效应）图5-13表达了上述关系，当dTdP时，壁效应可不计，一般工程上认为当di/dP≥8时，可不计壁效应。图5-14（b）表示不同Re数时流体的径向分布，Re大分布较平坦。2019/8/8二、单相流体在固定床颗粒层中的流动及压力降固定床中，流体在颗粒物料组成的孔道中流动，孔道相互交错联通、弯曲，各孔道的几何形状相差甚大，孔截面积也很不规则且不相等。流体在固定床中流动时，旋涡的数目比空管多，由滞留转入湍流是一个逐渐过渡的过程。1.流动特性2019/8/82.单相流体通过固定床颗粒层的压力降为什么研究固定床的压降？怎样研究和计算？2019/8/8当ReM10时，处于滞流状况，式(5-14)中150/ReM1.75，即式(5-13)可化简为(5-16)当ReM1000时，处于完全湍流状况，式(5-16)中150/ReM1.75，即式(5-13)可化简为(5-17)20321150fsupLdLdups320f175.1εερ2019/8/8如果dt/ds的比值不够大时，应考虑壁效应对固定床压力降的影响。根据dt/ds比值在7至91的范围内的实验结果整理获得下列关联式[4](5-18)式中(5-19)32150111.75G1ffsspMdLMGd1)1)(/)(3/2(1εtsddM2019/8/8如果使用的催化剂是中空的单孔环柱体，当量直径的计算可参见式（5-20）至式（5-22）表示如下(5-20)式中Vcyl是单孔环柱体的体积，Scyl是单孔环柱体的外表面积，E由下式确定(5-21)式中Vp和Sp是外形与单孔环柱体相等的圆柱体的体积和外表面积，式(5-20)中指数n由下式确定(5-22)式中di是单孔环柱体内直径。cylncylsSEVd/6sd)/(cylpcylpVSSVE7502240220100.it.ititdd.ddddn2019/8/83.影响固定床压力降的因素影响固定床压力降的因素有的是属于流体的，如流体的黏度、密度等物理性质和流体的质量通量；有的是属于床层的，如床层的高度和流通截面积、床层的空隙率，和颗粒的物理特性如粒度、形状、表面粗糙度等。流体的物理性质如黏度、密度与反应物系的温度、压力和组成有关，是反应器操作工艺所确定的。往往在反应器中温度及物系组成有相当明显的变化；此时，按床层微元高度中物理性质计算压力降。2019/8/8颗粒粒度和形状是影响床层压力降的另一重要因素。形状相同的颗粒，减小颗粒的当量直径，会导致固定床压力降增加。当ReM10时，压力降反比于颗粒当量直径的平方；当ReM1000时，压力降反比于当量直径。颗粒的筛析范围相同，形状系数小的颗粒，如片状，其当量直径减小，床层的压力降增大。2019/8/8三、径向流动反应器中流体的分布（了解）2019/8/8四、固定床流体的径向及轴向混合当流体流经固定床时，不断发生分散与汇合，形成了一定程度的径向及轴向混合，尤其当固定床中进行化学反应而又与外界换热时，床层中不同径向位置处流速、温度及反应速率都不相同，也就必然存在着径向浓度分布，更加加剧床层中径向及轴向的混合过程，而其中径向混合比轴向更加显著。1.固定床径向及轴向混合有效弥散系数（effectivedispersioncoefficient）2019/8/8径向混合有效弥散系数Er及轴向混合有效弥散系数Ez一般用Peclet数(Pe)表示，此时(5-35-A)或(5-35-B)表征径向混合及轴向混合有效弥散系数的Pe数与Re数的关系见图5-17，由图可见，当Re＞40，即处于湍流状态时，无论对于气体还是液体，径向Per＝10，几乎不随Re数而变，气体的轴向Pez≈2不随雷诺数而变，但液体的轴向值Pez随Re值而有一定程度的变化。rffsrsrEudEudPefffffsszzfzduduPeEE2019/8/8图5-17固定床轴向及径向Pe数与Re数的关系2019/8/82.固定床反应器中的轴向返混第三章已经讨论过可以略去不计逆向混合影响的条件是模型参数Ez/(uL)0.005。在固定床反应器的流动状况下，一般Re＞40，此时Pez=dsu/Ez=2由此可得0.5