超疏水高分子薄膜的研究进展

超疏水高分子材料的研究进展摘要：近十年来，由于超疏水表面在自清洁、防冰冻、油水分离等方面的广泛应用前景，超疏水高分子薄膜的研究受到了极大的关注。本文综述了超疏水高分子材料的制备方法，并对超疏水高分子材料研究的未来发展进行了展望。关键词：超疏水，高分子材料，自清洁Developmentsofsuper-hydrophobicPloymericmaterialAbstract:Inthelastdecades,super-hydrophobicsurfacehasarousedgreatinterestinbothacademicandindustrialfieldsowingtotheirpotentialapplicationinself-cleaning,anti-icing/fogging,water/oilseparation,etal.Inthispaper,therecentdevelopmentinsuper-hydrophobicpolymericmembraneisreviewedfrombothpreparationandtechnique,andthefuturedevelopmentdirectionofthesuperhydrophobicpolymericsurfaceisalsoproposedintheend．KeyWords:super-hydrophobic,polymericmembrane,self-cleaning.引言自然界是功能性表面的不竭源泉。植物叶表面的自清洁效果引起了人们的很大的兴趣，在以荷叶为典型代表的自然超疏水表面上充分体现了这种自清洁性质，因此称之为“荷叶效应”[1]。图1.1中展示的是水滴和汞在荷叶表面的宏观与微观的照片[2]。植物叶表面的微观结构产生自清洁性这一发现不仅为人工构筑超疏水表面提供的灵感，而且植物叶本身也是一个优异的模板，通过对其结构的复制，可望得到具有类似于植物叶表面微结构及自清洁性能的表面。通过对生物体表面结构仿生可以实现结构和性能的完美统一[3-12]。随着高分子材料在日常生活中的广泛应用，针对高聚物材料存在的表面问题，例如表面的防污性、湿润性，防冰冻，抗菌性等的研究变得越来越重要，特别是智能高分子材料的性能研究尤为引人注目。由于超疏水材料在自清洁、防冰冻、减阻、及油水分离等方面的潜在应用,人们已经认识到疏水性材料对实际应用的巨大影响[13-16]。因此，近年来，研究人员对与水接触角大于150°的薄膜也就是具有自然界中荷叶效应的表面研究倾注了极大的兴趣和热情。目前，智能超疏水高分子材料已成为材料研究的一个热点,许多新颖的制备材料和工艺得到不同程度的发展。图1.1（a）水滴在荷叶表面（b）荷叶表面的汞滴1.超疏水高分子材料的表面结构特征德国生物学家Barthlolott和Neihuis通过对近300种植物叶表面进行研究[17,18]，认为这种自清洁的特征是具有微米结构的乳突和覆盖在表面的疏水蜡状物质存在共同作用引起的。后来的研究表明，多孔的粗糙表面也可以制备超疏水表面，如蜡烛灰的沉积表面，其表面的接触角高达171°，滚动角小于2°.它的表面结构呈现由纳米颗粒组成的多孔的网状结构。根据目前对粗糙表面的浸润性研究结果，超疏水表面主要可以通过两种方法来制备：一种是利用疏水材料来构建表面粗糙结构；另一种方法是在粗糙表面修饰低表面能的物质[19]。除少数高分子材料（如PVA等）外，大多数高分子是疏水材料。因此，要制备超疏水高分子材料，重点是构建与超疏水对应的粗糙表面结构。2.超疏水高分子材料制备方法2.1模板印刷法模板印刷法就是用一种模型平面或者立体模型作为模板，在其上选择一种材料用印刷板压制方法，当把模型移除后就只剩下与模型的相反模板凹模板或阴模模具，利用此凹模板通过类似的方法就可以制备出原模型的复制品[20-25]。清华大学的王晓工[26]教授以荷叶表面作为模板将聚二甲基硅氧烷（PDMS）的预聚体压印在荷叶表面上得到了与荷叶表面完全相反的PDMS结构，再以此为模板得到与PDMS模板表面形貌相反的微-纳米结构，这种微-纳米结构就与荷叶表面的结构完全一致。制得的表面与水的接触角达到156°。Feng等[27]利用多孔氧化铝作为模板将聚丙烯腈溶液挤入凝固液中固化,制备出接触角高达173°的针状阵列聚丙烯腈纳米纤维。该种方法工艺简单,准确有效，成本低，而且可以大面积的制备，但模板的使用寿命短。2.2气相沉积法气相沉积法包括物理气相沉积法（PVD）、化学气相沉积法（CVD）等。它是利用各种疏水性物质通过物理或者化学的方法将其沉积到基底表面形成膜的过程。JuliannaA等[28],在聚丙烯膜表面利用气相沉积法，沉积了多孔晶状聚丙烯涂层,使聚丙烯膜呈现超疏水性,接触角达到169°,其接触角提高了42°。Takai[29]等用三甲基甲氧基硅烷作为前驱体,利用微波等离子体增强化学气相沉积技术,在聚甲基丙烯酸甲酯塑料与玻璃的基体上制备了接触角大于150°的超疏水膜。2.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法（Sol-gel法）是指将含有高化学活性组分的化合物作为前驱体，在酸或碱条件下进行水解产生具有活性的羟基，经过水解缩合反应形成溶胶，伴随着水解缩合反应的进行溶胶的粘度会进一步增加，最后形成凝胶，经过一段时间的干燥成为干凝胶。将溶剂去掉后，有时会留下一些微纳米孔，这些孔结构使材料具有了超疏水性能[30-34]。Minami小组[35--38]在玻璃片上运用溶胶-凝胶法制备了Al2O3凝胶薄膜，然后将其放在沸水中浸泡进行表面处理，在30s的短时间内就可得到具有类花状（flower-like）结构的多孔Al2O3薄膜，再用氟硅烷修饰这种薄膜，可以得到与水接触角呈165°的超疏水性透明薄膜。溶胶-凝胶法制备超疏水表面反应条件比较温和，常温常压下即可，成本低、周期短、可以大面积制备并且对基底属性要求低，但存在的不足是：制备得到的表面结构可控性比较差，力学性能也不高，工艺过程比较复杂，还存在溶剂污染等缺点。虽然超疏水材料的研究历史并不长，但超疏水材料的独特的性能和广泛的应用前景，引起的研究者们对超疏水材料越来越大的兴趣[45-47]。智能超疏水材料的使用将会给人们的日常生活和工农业生产带来极大的便利和高附加产值。例如:超疏水界面材料用在室外天线上,可以防积雪,从而保证高质量的接收信；超双疏界面材料可涂在轮船的外壳、燃料储备箱上,可以达到防污、防腐的效果用于微量注射器针尖上,可以减少昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染;也可用它来修饰纺织品,做防水和防污的服装等[48-50]。超疏水高分子薄膜在抗菌、防污、减流、防伪包装等上有广泛的应用前景。近年来尽管研究者一直在努力,但是在实际的生产生活中超疏水高分子薄膜并未能广泛应用,许多问题还亟待解决。超疏水高分子材料的制备过程中多涉及到较昂贵的原料,而且许多方法涉及到特定贵重设备、苛刻的制备条件和较长的制备周期,并且很难进行大规模的生产[51,52]。因此,超疏水高分子薄膜的应用研究刚刚开始,实现其广泛的应用仍然需要研究者的更多努力；探索简便可行的制备条件和技术、拓展成本较低的原料，制备性能稳定、持久、耐腐蚀的超疏水材料等都将是超疏水高分子材料的研究重点。参考文献[1]N.J.Shirtcliffe,G.I.McHale,M.Newton,J.PolymSci.,PartB:Polym.Phys.49(2011)1203.[2]姚同杰.超疏水材料的制备和应用[C].吉林.吉林大学。2009.6.[3]江雷，冯琳.仿生智能纳米界面材料【M】.北京.化学工业出版社.2007.[4]X.Yao,Y.Song,L.Jiang,Adv.Mater.23(2011)719.[5]Y.K.Lai,Z.Chen,C.J.Lin,J.Nanoeng.Nanomannuf.1(2011)18.[6]J.Bico,C.Marzolin,D.Quere,Europhys.Lett.47(1999)220–226..[7]W.Chen,A.Y.Fadeev,M.C.Hsieh,D.Oner,J.Youngblood,T.J.McCarthy,angmuir15(1999)3395–3399.[8]M.Miwa,A.Nakajima,A.Fujishima,K.Hashimoto,T.Watanabe,Langmuir16(2000)5754–5760.[9]A.Nakajima,K.Hashimoto,T.Watanabe,Monatsh.Chem.132(2001)31–41.[10]L.Feng,S.H.Li,Y.S.Li,H.J.Li,L.J.Zhang,J.Zhai,Y.L.Song,B.Q.Liu,L.Jiang,D.B.Zhu,Adv.Mater.14(2002)1857–1860.[11]A.Lafuma,D.Quere,Nat.Mater.2(2003)457–460.[12]H.Y.Erbil,A.L.Demirel,Y.Avci,O.Mert,Science299(2003)1377–1380.[13]J.P.Zheng,R.Y.Liang,M.Hendrickson,E.J.Plichta,J.Electrochem.Soc.155(2008)A432–A437.[14]K.Liu,X.Yao,L.Jiang,Chem.Soc.Rev.39(2010)3240..[15]L.Leger,J.F.Joanny,Rep.Prog.Phys.55(1992)431.[16]BarthlottW,NeinhuisC.Planta,1997,202:1.[17]NeinhuisC,BarthlottW.AnnalsofBotany,1997,79:667.[18]郭志光，刘维民.仿生超疏水性表面的研究进展[J].化学进展，2006，6.[19]傅爱红，李春福.超疏水表面的研究及制备技术[J].材料导报A，2012，5.[20]LiuBin,HeYaning,FanYin,etal.Fabricatingsuper-hydrophobiclouts-leaf-likesurfacesthroughsoft-lithographicimprinting[J]MacromolecularRapidCommun2006,27(21),1859.[21]FengL,SongYL,ZhaiJ,etal.CreationofaSuper-hydro-phobicSurfacefromanAmphiphilicPolymer[J].AngewChem,2003,42(7):800-802.[22]U.Mock,R.Forster,W.Menz,J.Ruhe,J.Phys.:Condens.Matter17(2005)S639–S648.[23]P.P.Goodwyn,E.DeSouza,K.Fujisaki,S.Gorb,ActaBiomater.4(2008)766–770.[24]K.Y.Yeh,K.H.Cho,L.J.Chen,Langmuir25(2009)14187–14194.[25]M.Ma,R.M.Hill,G.C.Rutledge,J.Adhes.Sci.Technol.22(2008)1799–1817.[26]JuliannaA,SandraE,JilskaM,GeoffW.Stevens,fabricationofasuper-hydrophobicpolypropylenemembranebydepositionofaporouscrystallinepolypropylenecoating[J].JMembrSci,2008,318,107-110.[27]AtsushiHozumi,OsamuTakai,Preparationofuilrawater-repenentfilmsbymicrowaveplasma-enhanced