超硬材料和硬质合金的固体特征

理想晶体：结点严格按照空间点阵排列。实际晶体：存在着各种各样的结构不完整性。晶体缺陷：晶体缺陷就是指实际晶体中与理想晶体中的周期性点阵结构发生偏离的区域。缺陷缺陷的运动缺陷之间的相互作用及其运动是材料动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在外场（力场、电场、磁场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。非化学计量比实验中发现许多无机化合物实际上是非化学计量比。这意味着，由于阴离子的变化而导致了阳离子和阴离子之间的比率偏离了简单的整数。例如:二氧化锰：由于Mn3+离子的出现而导致氧原子的量低于正常的化学计量比。氧化钨和碳化钨：WO3,WO2.9,WO0.272;WC1-x。非化学计量比能够控制材料的性能，有时它的作用甚至是决定性的。然而，材料必然保持电中性非化学计量比：其它实例(a)空位(b)杂质原子(c)间隙原子晶体中的点缺陷晶体缺陷的类型——按形状分类点缺陷：发生在晶体中一个或者几个晶格常数范围内的缺陷，其三维尺度都与原子尺寸相近，也称为零维缺陷，例如空位、间隙原子、杂质原子等。(a)刃型位错(b)螺型位错a)(b)线缺陷：发生在晶体中一条线周围内的缺陷，其一维尺寸比其他二维尺寸大得多，也称为一维缺陷，例如刃型位错和螺型位错。面缺陷(a)小角晶界(b)孪晶(a)(b)面缺陷：发生在晶体中二维平面上的缺陷，其二维尺寸比其他一维尺寸大得多，也称为二维缺陷，例如晶界、相界、堆垛层错、孪晶等。点缺陷非化学计量比点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号点缺陷的种类缺陷反应方程式的写法为什么钨氧化钨被轻度还原得到蓝色氧化钨，更深度的还原得到紫色氧化钨？点缺陷问题:1)热平衡条件下，固体在OK温度下的位错密度?点缺陷?点缺陷对材料性能的影响结构变化:空位引起晶格收缩，间隙原子引起晶格膨胀，置换原子可引起收缩或膨胀。性能变化:电阻率增大。密度减小。屈服强度提高。晶体中格点的热运动及空位的产生1.原子在平衡位置附近做热运动；一定温度下，所有原子热运动的平均振幅和平均能量是一定的；2.各个原子的振幅和能量并不一定相等；3.对任意原子来说，其振幅和平均能量在统计平均值附近不断变化，如果某一原子在某一时刻获得了足够大的能量，脱离了原来格点位置而迁移到其他位置，结果就在原来的位置上出现了空格点，称为空位。空位的形成点缺陷的形成及种类热缺陷的形成脱离原来格点位置的原子有三种去向：迁移到晶体表面、迁移到晶体中晶界、位错或空位处；迁移到晶体内部非格点位置。肖脱基缺陷：晶体中的格点原子挣脱原子势阱后，如果迁移到晶体的表面位置或迁移到晶界、位错或空位处湮灭，而不产生新的缺陷，只在原来的格点上形成空位，这种缺陷就称为肖脱基缺陷。热缺陷的形成1.弗兰克尔缺陷：晶体中的格点原子挣脱原子势阱后，如果迁移到晶体内部的非格点位置上，同时产生一个空位和一间隙原子，这种空位—原子对式的缺陷就是弗兰克尔缺陷。2.间隙原子：晶体表面或晶界、位错处的个别原子获得足够大的能量进入晶体内部非格点的间隙位置，就形成了缺陷，这种缺陷称为间隙原子。以上三种点缺陷都是由于原子的热运动造成的，故称为热缺陷。(c)杂质缺陷：实际晶体中不可避免地含有或多或少的杂质，甚至为了改善晶体的某些性能，还人为地掺杂一些杂质。这就形成了杂质缺陷。基质原子：组成晶体的原子称为基质原子。杂质原子：掺入到晶体中的异类原子或同位素原子称为杂质原子。杂质原子在晶体中占据位置的方式有两种：替位杂质和间隙杂质。替位杂质：杂质原子取代基质原子而占据规则的格点位置称为替位杂质。间隙杂质：杂质原子占据晶体中的非格点的间隙位置，称为间隙替位。点缺陷的类型：(a)肖脱基缺陷；(b)弗兰克尔缺陷；(c)间隙原子；(d)间隙杂质；(e)(f)替位杂质(a)(c)(d)(b)(e)(f)点缺陷的类型点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号点缺陷名称点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点中性·正电荷负电荷VM’VX·空位（Vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。间隙原子（Interstitial），用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。自由电子（Electron）与电子空穴(Hole）则分别用e，和h·来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“·”代表一个单位正电荷。以MX型化合物为例在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子而带负电荷。写成VNa’，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl－离子空位记VCl·，即代表Cl－离子空位，带一个单位正电荷。即：VNa’-VNa＋e，，VCl·-VCl＋h·带电点缺陷思考：WC晶体中的点缺陷。CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa·，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。其它带电缺陷电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM’和VX·发生缔合,记为（VM’VX·）。缔合中心总结符号规则：P缺陷种类：缺陷原子M或空位VC有效电荷数P’负电荷·正电荷（中性）缺陷位置（i间隙）Max.C=P的电价–P上的电价有效电荷≠实际电荷。对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于化合物晶体，二者一般不等。注：缺陷反应表示法对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：写缺陷反应方程式应遵循的原则三个原则：位置关系质量守恒电中性缺陷产生复合化学反应AB+C.FFYYFV2F''NaNaF3在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，WC结构中也为1/1，Al2O3中则为2/3。位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。位置关系在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中，晶体尺寸减小。质量守恒：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（V的质量=0）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等，晶体必须保持电中性。质量守恒和电中性缺陷反应实例杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在基质中的溶解过程。杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：.FFYYFV2F''NaNaF3以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：'ClClCaCaCliCl.KKCl2ClK.KKCl2Cl2'VCaCaCl例2·写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式问题：Cr3C2加入WC？TiO2加入WO3？低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。基本规律例：MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMgsurface+OOsurfaceMgMgnewsurface+OOnewsurface+以零O代表无缺陷状态，则：MgO形成肖特基缺陷：..O''MgVV..O''MgVVO-热缺陷反应方程式其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：AgAg'Ag.iVAgAgBr形成弗仑克尔缺陷氧化和还原反应氧化物的还原反应可写为氧原子脱离氧化物成为气相并形成氧空位的反应:氧化反应则可写为消耗氧空位的反应:'22)(21eVgOOOxO)exp(][02/122kTgKPVnKRROORhOVgOxOO2)(212)exp(][2/122kTgKPVPKOOOOO热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。缺陷看作化学物质热缺陷浓度化学反应热力学数据化学平衡法热力学统计物理法质量定律热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷处在不断产生和消失的过程，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。化学平衡方法计算热缺陷浓度（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡G=－RTlnK又[O]=1，.''2FCaVVO][2][''.CaFVV][][4][]][[3''2.''OVOVVKCaFCa)3exp(41][3''RTGVCa（2）弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：AgAg平衡常数K为：式中[AgAg]1。又G=－RTlnK式中G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。'.AgiVAg][]][['.AgAgiAgVAgK)2exp(][]['.RTGVAgAgi注意：在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由焓变化。