超重力技术课程论文

超重力法制备超细碳酸钡和碳酸锶的研究化研1406孟宪强2014200142摘要：综述了超细碳酸钡和碳酸锶制备的研究，详细介绍了利用超重力法制备碳酸锶和碳酸钡在粒子粒度控制方面的应用和进展，创新性的提出在超重力法的基础之上通过添加晶型控制剂来对粒子的形貌进行控制，并且对这种方法的可行性及优缺点进行了分析。对未来超重力法制备碳酸钡和碳酸锶的进一步研究进行了展望。关键词：碳酸钡碳酸锶超重力法粒度控制剂StudyongravitytechniqueforthepreparationofultrafinebariumcarbonateandstrontiumcarbonateHuayan1406mengxianqiang2014200142Abstract：StudyonPreparationofultrafinebariumcarbonateandstrontiumcarbonateproductionweresummarized,andintroducesindetailthepreparationofstrontiumcarbonateandbariumcarbonateintheapplicationandprogressofparticlesizecontrolbyhighgravitymethod,innovationputforwardbyaddingcrystalcontrolagenttothemorphologyoftheparticlesinthecontrolonthebasisofhighgravitymethod,andtheadvantagesanddisadvantagesofthefeasibilityofthismethodisanalyzed.Forfurtherstudyofthefuturehighgravitymethodforthepreparationofbariumcarbonateandstrontiumcarbonateisprospected.Keywords:bariumcarbonatestrontiumcarbonatebyhighgravityparticlesizecontrolagent碳酸钡和碳酸锶在化工生产中是重要的和基本的化工原料，也是非常重要的钡盐和锶盐。它们广泛应用于生产显像管、显示器、监视器和电子元件中，同时还普遍用于制造磁性材料、陶瓷和涂料等。工业中制备碳酸锶和碳酸钡的方法很多，有超重力法、固相合成法、均相沉淀法、沉淀法、微乳液法等等。进入21世纪以来，超重力工程技术20年来取得了巨大的进步,被认为是强化传递和多相反应过程的一项突破性技术。由于它适用的广泛性以及具有传统设备所不具备的更小、更精、更安全、更高质量的产品、更能适应环境和对环境友好的特殊品质,有可能成为21世纪化学工程的关键技术。由于超重力HGRP反应器在反应传质和微观混合方面表现出的良好特性,使得其在纳米材料制备方面有着广阔的前景。最近，科学家们尝试用超重力法将碳酸钡和碳酸锶制成纳米材料，对粒度进行有效的控制，并将其初步应用于实际，收到了比较好的效果。但是，在不同的使用领域中，对碳酸锶和碳酸钡的晶体的形貌的要求不一样，所以，对于碳酸锶和碳酸钡的粒子的形貌的控制和抑制团聚的方法也成为了主要的研究问题。1.理论论述超重力技术的基本原理是利用超重力条件下多相流体系的独特流动行为，强化相与相之间的相对速度和相互接触，从而实现高效的传质传热过程和化学反应过程。获取超重力的方式主要是通过转动设备整体或部件形成离心力场，涉及的多相流体系主要包括气-固体系和气-液体系[1]。它的基本特征是超重力以气液、液液两相或者气液固三相在模拟的超重力环境中进行混合、传质与反应。超重力技术的核心是对传递和微观混合过程的极大强化。超重力技术是一项突破性地强化“三传一反”过程的新技术，是一种广泛适用于能源、材料、石油、化工、环境、生物等多个部门并可带来巨大经济效益和社会效益的新技术。超重力技术制备纳米材料又被称为超重力反应沉淀法，简称超重力法。它的实质是将直接沉淀法与超重力旋转填充床反应器结合起来，将直接沉淀法一步反应，无需煅烧。由于它具有体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活等优点，它一旦在某个行业部门工业示范成功后，就能较快得到推广。由于这项技术设备还具有不怕震动，可以任意方位安装，物料在设备内停留时间短，适合于快速反应和选择性吸收等特点，因此还可用于一些传统术所不能胜任的场合，使这项新技术有着较传统的分离反应技术更为广阔的应用范围。因此，它被形象的比喻为“化学工业的晶体管”和“跨世纪的技术”[2]。2.制备碳酸钡和碳酸锶超细粉体的新的构想在用超重力法制备纳米碳酸锶和碳酸钡时，经常使用的原料是碳酸钠、氯化锶、氯化钡、硝酸锶、硝酸钡等，中国的锶矿物质的拥有量世界第一[3]，所以原料的获取方面不用担心，而应该在晶型控制和预防团聚方面多做研究。北京化工大学超重力研究中心[4]采用液-液相法制备了碳酸锶纳米粉体，最终产品的平均粒径在30nm，并且粒度分布窄。肖世新等[5]以工业精制氯化钡和碳酸氢铵为原料，以旋转填充床为反应器，采用液-液相反应沉淀法制得碳酸钡纳米粉体，得到的粉体的粒径在80nm，粒度分布窄的产品。Clifford等[6]以氢氧化钡和二氧化碳为原料，通过超重力法成功制备出杆状的超细碳酸钡粒子，并且研究了流速、进料速度、及旋转床旋转速度对碳酸钡产品的影响规律。超重力法已经成为一种制备超细纳米粉体材料的平台性技术。利用超重力法制备纳米碳酸钡和碳酸锶时，通过选取不同的实验原料达到对粒子形貌的有效控制，但是，这种方法存在很大的局限性，控制晶型的能力很有限，所以，设想在反应时加入一定的分散剂、活化剂、晶型控制剂来有效的控制晶型，同时，更好的防止硬团聚的发生。超重力法制备的产品团聚现象较为严重，亟待解决。团聚体的大小、形状及分布状态等严重降低烧结体的收缩率和陶瓷部件的致密性和形态的均匀性，而且团聚现象也会使烧结产品产生缺陷，从而导致烧结产品强度的降低；同时，由于团聚体内颗粒间的烧结温度高于团聚体之间的烧结温度，故会使所需烧结温度提高。烧结温度过高，使得粉体的硬团聚进一步恶化，进而形成了恶性循环。因此，防止团聚现象的发生，以获得粒度分布窄、化学组成均匀、单分散的颗粒，是获得高性能纳米粉体的关键。可以通过两种手段来控制团聚体的形成：一种是增加能量势垒，也就是减小吸引力，增大排斥力；另一种是防止颗粒相互接近，使它们不能接近到可以互相可以碰撞甚至有强大吸引力的范围[7]。为了解决反应时及反应结束之后煅烧时产生的团聚，提出两种新的构想。一种是在该反应发生时，选择加入表面活性剂油酸或者CDTA和NP10，在制备的分子的表面包裹一层表面活性剂分子，大大降低了分子之间的表面张力，可以有效的避免颗粒间团聚现象的发生。另外一种是在超重力反应器中加入超声波发生装置，从而利用超声波防治反应中产生的团聚现象。利用超声波抑制团聚发生的原理是：利用超声波作用所产生的局部高温高压，将加速水分子的蒸发，减少了颗粒表面的吸附水。另外,超声作用所产生的冲击波和强射流还可以起到粉碎团聚体的作用，从而使被包含的水分子释放出来，并有可能阻止氢键的形成，达到防止团聚的目的。此外,超声波的机械搅拌作用还有利于颗粒的充分分散。3.新构想可行性液相反应阶段产生团聚的主要原因来自于颗粒之间的范德华力，若想减少团聚，就要降低颗粒之间的范德华力，增加颗粒之间的排斥力。由胶体化学知，分散在溶液中的胶体颗粒表面优先吸附带正电或者负电荷的离子，使得在颗粒表面形成扩散双电层。这样的颗粒在布朗运动碰撞时，产生排斥作用，有效的的阻止了团聚的发生。添加高分子表面活性剂，既经济又方便。它通过三个步骤[8]来实现抑制团聚的效果：（1）通过吸附作用来降低界面的表面张力；(2)通过胶团体的作用，在颗粒的表面形成一层液膜，有效的防止颗粒的相互靠近；（3）利用空间位阻效应。添加的高分子表面活性剂大部分是有机物，所以比较容易分离，对产品造成的污染小，最后制得的产品的纯度高。超声波是一种频率高于20000赫兹的声波，它的方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，在水中传播距离远，可用于测距、测速、清洗、焊接、粉碎、杀菌消毒。超声波作用于液体时可产生大量小气泡。一个原因是液体内局部出现拉应力而形成负压，压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和，而从液体逸出，成为小气泡。另一原因是强大的拉应力把液体“撕开”成一空洞，称为空化[9]。空洞内为液体蒸气或溶于液体的另一种气体，甚至可能是真空。因空化作用形成的小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭。破灭时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压，同时产生激波。与空化作用相伴随的内摩擦可形成电荷，并在气泡内因放电而产生发光现象。在液体中进行超声处理的技术大多与空化作用有关。例如在利用超声波提取生物纳米（超声波化学合成法）超声波化学反应中，起关键作用的是声波的空化效应，在超声波的辐照过程中，在液体里将发生空化气泡的形成，长大和崩灭，当空化气泡崩灭时产生一个覆盖着的强压力脉冲，产生许多独特的性质，例如产生高达5000K的高温，大于200MPa的压力，以及高达1010K/p的降温速度，这就是超声波化学合成的能量来源，KcapOkitso[10]等将0.5um的三氧化二铝粉末加入到PdLN2N3Cl·3H20溶液中，再加入一种对Pd2，还原起促进作用的规类，然后用20Khz的超声波辐照，在Al2O2表面合成出10nm左右的Pd纳米粒子。再如利用超声波对化妆品的分散，为了更进一步提取药物精华和粒子微细化，并节约生产成本，达到分散、乳化效果，使化妆品更深入渗透到肌肤里层，让肌肤很好的吸收，发挥药物的效力和作用，采用超声波乳化可达到非常理想的效果。采用超声分散，则不需要使用乳化剂，就能使蜡及石蜡乳化、化妆水等油的微粒子分散。石腊在水中分散的粒子直径可达1um以下。利用超声波抑制团聚发生的原理是：利用超声波作用所产生的局部高温高压，将加速水分子的蒸发，减少了颗粒表面的吸附水。另外，超声作用所产生的冲击波和强射流还可以起到粉碎团聚体的作用，从而使被包含的水分子释放出来,并有可能阻止氢键的形成，达到防止团聚的目的[11]。此外，超声波的机械搅拌作用还有利于颗粒的充分分散。陈玲等[12]研究了不同的声场对氧化锆纳米粉体的形貌和结构的影响发现，适当的声场可以得到分布均匀粒径小的粉体；反之，则引起团聚的发生。姜奉华[13]利用超声沉淀法制备了分布均匀粒径为20nm氧化锡粉体。所以，在制备纳米级的碳酸钡和碳酸锶时如果加入超声波，在一定程度上会增加粒子的分散和抑制团聚的发生。这在理论上是非常可行的。4.展望近年来，超细碳酸钡和碳酸锶粉体的制备技术已经取得了很大的进步，很多方法都已经得到很好的应用，这其中：超重力法因为其显著的优点，它工艺简单、操作简便、生产效率高、易于实现工业化等。可以预见，在未来超重力法将会成为制备超细碳酸钡和碳酸锶的主要方法。但是，它的缺点是团聚现象严重，所以，在以后的研究中，防止团聚的研究应该成为研究的重点；同时，要紧跟国家绿色发展和绿色化学的政策，将绿色化学的理念应用到碳酸钡和碳酸锶的制备中去。除此之外，还可以在多种方法的交叉应用中做研究，例如，利用微乳液法制备粉体时分散性好的优点来解决超重力法中的易团聚缺点，创新出超重力-微乳液法等等。以上这些均有待于研究工作者更深层的理论和实践研究。总之，在超重力法制备碳酸钡和碳酸锶方面仍需要大量的科学研究工作，解决各种可能遇到的问题。5.参考文献[1]陈建峰，邹海魁，刘润静，超重力反应沉淀法制备碳酸钡纳米粉体的研究[J]，无机盐工业，2001,33（5）：11-13[2]于鲸，杜军，刘作华等，纳米碳酸钡制备方法的研究现状和展望[J]，广东化工，2009,36（10）：76-77.[3]李建忠，袁伟，碳酸钡的应用及制备[J]，陕西化工，2000,29（1）：6-9.[4]陈建峰，邹海魁，刘润静等，超重力反