聚合反应器技术及应用

聚合反应器技术及应用31聚合反应工艺及设备分类；郝静祖；摘要:以聚乙烯为例简单介绍了聚合反应的工艺流程，；1、聚合反应工艺流程及主要控制回路简介；聚合反应机理复杂，是强放热反应，过程具有大滞后、；其一般流程图如下：；图1聚合反应流程图；系统主要由聚合反应器(C4001)、循环汽冷却器；以聚乙烯合成为例[1]，聚合反应在硫化床反应器(；温度控制回路，主要依靠进入反应器入口的循环汽温度聚合反应工艺及设备分类郝静祖摘要:以聚乙烯为例简单介绍了聚合反应的工艺流程，及聚合反应器的一般分类关键词:聚合反应器聚合反应1、聚合反应工艺流程及主要控制回路简介聚合反应机理复杂，是强放热反应，过程具有大滞后、大惯性、非线性等特性。温度、压力、浓度及催化剂的活性与牌号等都对化学平衡产生重要影响。其中，反应器床层温度对产品的质量、产率影响最大。其一般流程图如下：图1聚合反应流程图系统主要由聚合反应器(C4001)、循环汽冷却器(E4002)和循环汽压缩机组成。反应循环汽体在压缩机的作用下，连续经过被硫化的树脂反应床和冷却器，同时移走反应产生的热量。冷却器是单程壳式换热器，汽体走管程，调温水走壳层。以聚乙烯合成为例[1]，聚合反应在硫化床反应器(C4001)中进行，反应压力为2.1MPa，反应温度88℃左右，具体数值视产品牌号而定。反应用料乙烯、H2、T2、CH及其共聚单体等从反应器底部加入，一部分转化为聚乙烯，大部分单体和共聚单体从反应器顶部作为循环汽又返回到反应器。循环汽冷却器(E4002)的调温水由水泵加入，从循环器冷却器出来的调温水带出大量的热量。催化剂Cat来自加料器STC4036。反应器有两套出料循环系统，一路排出料粉进入出料缸C4101，另一路从塔顶排出，循环反应。温度控制回路，主要依靠进入反应器入口的循环汽温度来调节，循环汽的温度由冷却水流量控制，而水流量的控制为分程控制。控制系统结构为串级控制，主调节器4001T26，副调节器4001T46。循环汽流量控制：反应器流量由4001FIC检测并发出调节信号给入口导向阀4003FV，通过调节入口导向阀的开度来控制循环汽流量。反应器温度400126.PV在负荷平稳、催化剂加料均匀、活性好的情况下基本能维持稳定的正常88℃±1℃。当工况负荷有变化，或其它未知扰动的影响时，会造成温度的大范围波动，甚至出现高高限报警。如：由于产品牌号的变化，操作员为保证产品质量而改变催化剂加料量，一不小心就会导致聚合反应的剧烈变化，表现为反应器温度的剧烈波动。另外，由于循环汽压泵的故障，常会引发循环汽流量的波动，而流量回路由于时间常数小，短时间即可恢复稳定，但由此而导致的反应器温度波动却迟迟不能恢复稳定，有可能会产生振荡。总的来说，反应器温度控制通道具有大惯性、大滞后、非线性等特征，目前普遍采用的PID控制有不尽如意之处，有待改进。2、聚合反应器以溶聚丁苯橡胶连续聚合工艺为线索，介绍了我国目前应用于聚合反应生产的反应器。2.1连续聚合用反应釜采用相向两侧进料的反应釜[2]，釜内设有轴向和径向搅拌器，搅拌速度350r/min，4块挡板用来强化混合，适当改善物料在釜内的停留时间分布。单体和引发剂溶液由湍流区相对两侧的入口管线的3个孔进入体系，从而防止新鲜引发剂直接与高浓度的单体接触，以便减轻挂胶及凝胶的生成；另外要在反应物料中加入适量1,2-丁二烯。各种物料的组成(质量份)如下:单体溶液中丁二烯100，环己烷475，THF0.04，1,2-丁二烯0.04；引发剂溶液中正丁基锂0.065，环己烷156。聚合在126℃下连续进行502h后，釜内残余的湿聚合物占釜内容积不到1%，将其取出干燥后测其质量仅占产胶量的百万分之一。然而当进一步提高聚合温度或聚合物相对分子质量时，连续运转周期即明显缩短。聚合体系物料混合的均匀程度对橡胶的质量有明显的影响，Asahi公司的专利[3]提出，聚合釜搅拌器的线速度与聚合液粘度之比宜控制在0.05以上。单体溶液也宜由反应器的中部及底部两个部位加入，这样可以改进物料的混合程度，也有利于降低聚合物中嵌段聚苯乙烯的含量。据专利报道[4]，有一种外形为釜，而物料在其中走向为S形的环形反应器。该反应器中央有一轴向转动的圆桶状搅拌器，单体和催化剂溶液在管道内混合后，进入冷剂环绕的中央管，然后进入转动搅拌器封闭端与热交换外壁之间的区域，在其中搅拌混合，然后依次在环行区下行和上行，最后离开聚合釜。釜的夹套也通入冷剂。这种反应器可减少物料的短路和返混，缩短物料在釜内的平均停留时间分布。这种反应器有两大特点:一是反应速度快，停留时间短；二是传热面积大。在此反应器中于74~116℃聚合，达到单体转化率92%时所需的物料停留时间只要5min，此反应速度相当于一般聚合釜的7~8倍；圆桶状搅拌器的转速为787r/min。容积为570L的这种反应器有近7.4m2的传热面积，比相同容积反应釜的传热面积大一倍多；在聚合过程中，反应热的25%被冷剂带走，其余靠物料温升平衡。2.2单釜聚合与闪蒸匹配的系列工艺Firestone公司的专利[5]描述的这种系列工艺的具体过程如下:配比为75/25的丁二烯/己烷溶液(丁二烯含1,2-丁二烯1000310-6)以及相当于单体质量的0.03%的BuLi己烷溶液以约33m3/h的流量连续进入反应器，反应温度和进入闪蒸槽的温度分别为121℃和132℃，闪蒸槽的压力为0~0.054MPa。闪蒸后反应系统中的聚合物浓度由17%提高到25%，闪蒸溶剂经冷凝后进入缓冲槽，然后经流量控制阀返回进料管线，这样有40%的溶剂不必再进行精制，从而可显著降低后处理过程蒸汽和水的消耗，而且聚合又能在单体浓度较低的条件下进行，有利于反应热的导出和减少交联物及凝胶的形成。另外，50%~70%的未反应的1,2-丁二烯随循环的己烷回收使用并保持极纯的状态，提高了调节聚合物相对分子质量分布的能力。此外，试验还发现，有将近10%~30%比溶剂轻的杂质以及大部分比溶剂重的杂质可从闪蒸槽流出的聚合物溶液中排出，这对系统维持物料平衡至关重要。2.3聚合釜与其他类型反应器的结合搅拌式反应釜可与活塞流反应器结合使用，在反应釜中的单体转化率应大于95%，然后在活塞流反应器中完成聚合，以丁二烯负离子封端并完成偶联[6]。搅拌式反应釜也可与静态混合器相结合。以静态混合器充当净化器，除去反应物料中的有害毒物，然后送入反应釜[7]。净化剂可选用碱金属、有机锂及其衍生物等。净化器中形成的烃不溶物可用某些极性有机物如醛、酮、醚、酯等溶解。操作中可采用并联的2个净化器切换使用。采用净化工艺后，可更好地调控聚合物的相对分子质量，也可适当增大1,2-丁二烯的使用量，更好地抑制凝胶及挂胶的形成。例如，采用2个直径为0.95cm、长为28cm的Kenics静态混合器作为净化器，在其后串联一容积为19L的搅拌式反应釜，将1,2-丁二烯用量由占单体质量的0.05%提高到0.08%，连续聚合575h，釜内无凝胶形成，所得SSBR的门尼粘度可达90~100。净化剂为正丁基锂，清理剂用THF，每个净化器的操作周期为72h，清理时间36~48h，清理在常温下进行。2.4管式与环管式聚合在管式聚合工艺中，环管式工艺已成功地应用于制备聚苯乙烯[8]，在合成聚二烯烃橡胶方面也有尝试，所得SSBR的相对分子质量分布窄，凝胶含量少。环管式聚合工艺的循环泵可采用齿轮泵或螺杆泵。环管周围可设冷却夹套，以保持聚合恒温。物料在管内的流速10~90cm/s，物料循环比30~200，相对分子质量分布指数1.5~4.0。雷诺数的大小则在很大程度上取决于聚合物溶液的粘度，雷诺数过低，易生成凝胶。环管式反应器前后均安装混合器，以利于提高转化率和均化聚合物门尼粘度。例如，在容积为16.6L、内径为4.26cm的套管式环管反应器内，连续加入丁二烯3.19kg/h、苯乙烯0.56kg/h、环己烷15.0kg/h及正丁基锂0.04份，1，4-二氢苯0.037份、十二烷基苯磺酸钾0.020份(均以100质量份单体为基准)，在90℃聚合；通过齿轮泵的物料循环量分别为500，1000，4000L/h；聚合连续运转10d后，单体转化率98%~99%，SSBR的门尼粘度97~99，系统中未发现有凝胶形成。而采用类似工艺条件，在槽式或无循环物料流的管式反应器中操作，生成凝胶的程度就远比上述情况严重[9]。环管式反应器所得橡胶的综合性能良好。管式反应器的应用有很大的局限性，BASF公司的专利[10]述及采用长40m、直径0.2m的反应管，在其前后均装设静态混合器，管的末端装有冷却夹套，以防止聚合物的热终止或热降解；反应管内压力约2MPa；聚合物相对分子质量分布指数可通过引发剂的分流分点加入予以控制。该专利报道，将精制的苯乙烯(8份)、丁二烯(16份)、环己烷(64份)、四氢呋喃(2份)混合溶液预热至35℃，按500L/min的速度加入该反应器中，同时加入仲丁基锂(3.2310-3mol/L)，加入速度为0.5L/min，聚合最高温度为144℃，所得SSBR的相对分子质量为1623103，产率为5732kg/(m32h)，SSBR的生产能力为7.2t/h。在管式聚合中，可采用周期性地改变引发剂与单体比例的方法调节相对分子质量分布指数，但不影响门尼粘度[11]。2.5螺杆挤出聚合工艺JSR，Bayer及Goodyear等公司均对螺杆挤出聚合工艺有研究，多采用多轴自清理式螺旋挤出反应器，有的在出口与入口之间设有循环装置。例如，使用由进料、反应、输送和出料4段及冷凝回流装置组成的螺旋式挤出反应器[12]，其中反应段的螺旋以具有棱形横截面者为佳，因为它可提供较充足的自由体积，有利于物料的蒸发冷凝回流；反应器内还应设有限流阀，以防止物料的逸出。2个搅拌轴上下平行排列，用一对锥形止推轴承固定，进入反应段时设有液压油封。2个长度分别为81cm和122cm的轴将反应器分成4个区:第一区为20cm长的输送区，螺槽较深；第二区为53cm长的反应区，轴上2.54cm宽的叶片定向排列，相邻叶片的位差为15°；第三区为7.6cm长的深槽输送段；第四区为出料段，系长40.6cm，直径5.1cm的单螺杆，槽深0.23cm，该螺杆直接连接在下部搅拌轴上。整个反应器的夹套分为3段，头两段可加热或冷却，出料段的夹套则供冷却用。反应段的总容积为6L，其中2L作为气相空间。螺杆转速可在29~230r/min的范围内调节，并用在线电压计监控功率消耗。反应器出口处装有可节流的球阀。冷凝回流器可依据聚合工艺条件，特别是聚合热的情况设计。向上述螺杆挤出反应器中加入苯乙烯/丁二烯(质量比)为19/81、单体浓度为65%的己烷溶液15.8kg/h，正丁基锂用量为单体的0.061%，冷凝回流温度73℃，压力8.63105Pa，单体转化率大于98%。所得SSBR门尼粘度69，特性粘数1.92，玻璃化转变温度-90.1℃，结合苯乙烯17.8%，乙烯基含量9.3%，可萃取物1.99%。3对开发聚合反应生产技术的认识与建议(1)围绕全流程开展节能型工艺及工程设备的研究开发。降低建设投资以及减少化学助剂与能量的消耗是降低生产成本的关键。节能型工艺的开发应包括绝热聚合工艺及其设备、聚合反应器生产能力的强化、闪蒸及干法脱除溶剂技术、余热利用、各种节能型设备以及探索降低反应体系粘度、提高单体浓度的措施等。(2)在进一步完善间歇式聚合工艺的基础上积极开发连续聚合工艺。连续聚合是适应大规模生产、提高生产效率、降低生产成本的重要途径。连续聚合的开发应采取工艺与工程设备并重的方针；聚合设备应以双釜系列为主；搅拌器可优选带刮刀的螺带式的等，以减少釜内物料上下返混的几率；釜的高径比应大一些。可考虑采用能达到破杂目的、可切换操作的预混釜；静态混合器也可考虑作为预混釜的一种型式。双釜系列除恒温聚合外，还可采用不高于110℃的绝热聚合以及利用蒸发冷凝回流技术控制聚合温度的技术。确定凝胶抑制剂和结构调节剂的同时要注意研究各种添加剂之间的协同效应。除釜式聚合外，可借鉴苯乙烯负离子聚合的工业化开发经