聚合度变大的化学转变及其应用

5.4聚合度变大的化学转变及其应用聚合度变大的化学转变包括：交联、接枝、嵌段和扩链反应。5.4.1交联合成体型聚合物的方法主要有两大类。一是从单体出发合成。例如用链式聚合反应合成离子交换树脂的三维网状骨架苯乙烯与二乙烯基苯共聚物等；二是先合成线型或支链型预聚物然后进行交联反应，交联的方式可以是化学交联也可以是物理交联，如橡胶的硫化、不饱和聚酯通过链式聚合反应的固化、环氧树脂与固化剂的反应、皮革的鞣制过程（蛋白质与甲醛作用）等都属于化学交联；利用光、热和辐射也能使线形聚合物产生交联，聚乙烯辐射交联就是其中一例，属于物理交联。线形聚合物经过适度交联，在力学强度、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性或化学稳定性等方面均有改善，所以交联反应常被用于聚合物的改性。不仅如此，不希望的交联反应还常常出现在聚合物的加工、贮存和使用过程中，引起质量、安全和使用寿命等诸多问题，因而必须研究它的发生机制和相应对策。1．含双键弹性体的硫化天然橡胶以及丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯的1，4—聚合物及其共聚物（如丁苯、丁腈、丁基橡胶）等主要橡胶品种，都是含有双键的弹性体，未经硫化（交联）它们的抗张强度低，只有硫化后才能够制得实用性的橡胶制品；硫化的目的之一是消除永久形变，使发生形变后能迅速地完全恢复原状。含有双键的弹性体在工业上多用硫或含硫有机化合物进行交联，因此橡胶加工工艺中硫化和交联是同义词。橡胶的硫化反应和其产物结构十分复杂，从天然橡胶的硫化算起已有百余年历史，曾认为硫化反应属自由基反应机理，但顺磁共振未发现自由基，并发现自由基引发剂和自由基捕捉剂不影响硫化反应，相反，有机酸和碱以及介电常数大的溶剂却可以加速硫化反应。因此目前推测硫化属于离子型连锁反应机理。硫化的第一步是聚合物与极化后的硫或硫离子对反应，先形成硫离子。硫离子夺取聚二烯烃中的氢原子，形成聚合物（烯丙基）碳阳离子。碳阳离子先与硫反应，而后再与大分子双键加成，产生交联。通过氢转移，继续与大分子反应，再生出大分子碳阳离子。反应式如下：引发：生成碳阳离子：交联：工业上硫化时常加促进剂，并辅以金属氧化物和脂肪酸等活化剂，目的是增加硫化速度和硫的利用效率。硫化促进剂主要是硫有机化合物如四甲基秋兰姆二硫化物等。研究结果表明使用促进剂和活化剂可大大提高硫的利用效率，因为一方面游离硫减少了，另一方面使多数交联成了单、双硫键，很少相邻双交联和硫环生成，因此，也提高了硫化胶的机械强度和耐老化性能。加速硫化机理尚不甚清楚。2．不含双键聚合物的交联(1)过氧化物交联聚乙烯、乙丙二元胶、聚硅氧烷等大分子中无双键，无法用硫来交联，可以与过氧化化异丙苯、过氧化二特丁基等过氧化物共热而交联。聚乙烯交联以后，可以增加强度，并提高使用上限温度。乙丙胶和聚硅氧烷交联后，则成有用的弹性体。过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子中的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。由上式看，这一过程最大交联效率是每一分子过氧化物分解后，会产生一个交联，实际上交联效率远少于1，因不可避免地存在着许多副反应，加上过氧化物价格较高，实际上限制了它的应用。因此都设法引进双键，或为了提高交联效率或为了得以采用硫化工艺，例如乙烯、丙烯与少量双环戊二烯一类单体共聚制成乙丙三元胶后便可以硫化了。(2)聚合物的高能辐射交联高能辐射交联是发展较快具有特殊重要用途（例如用于集成电路工艺）的方法。它与过氧化物交联反应相似，同属自由基反应。聚合物受高能辐射作用往往断链和交联同时发生。虽然以哪一类反应为主的决定因素尚未完全清楚，但在许多情况下总是以一种为主。聚乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、聚二甲基硅烷主要发生交联反应。为了提高高能辐射效率，工艺上常用交联增强剂，这是一类含多个活泼双键的多功能基化合物，如甲基丙烯酸丙三醇酯便是一种典型增强剂。（3）离子交联聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物。5.4.2接枝通过化学反应，可以在某聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称做接枝，所形成的产物称做接枝共聚物。接枝共聚物的性能决定于主、支链的组成、结构和长度，以及支链数。长支链的接枝物类似共混物，支链短而多的接枝物则类似无规共聚物。通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝物。例如酸性和碱性的，亲水的和亲油的，非染色性的和能染色的，以及两互不相溶的聚合物接在一起。接枝共聚反应首先要形成活性接枝点，各种聚合机理都可能形成接枝点。但大部分接枝法中接枝点和支链的产生方式可分为下列三类。1长出支链(graftfrom)先在大分子链中间形成活性点，再引发另—单体聚合而长出支链，如：接枝点可由自由基、阴离子、阳离子配位聚合机理产生，其中自由基法最常用。但共聚产物中伴有相当量的均聚物，且接枝数、支链长度等结构参数较难定量测定。主要方法包括有（1）链转移反应法；（2）大分子引发剂法；（3）辐射接枝法；（1）链转移机理长出支链的接枝法有聚合物存在时，引发剂引发单体聚合同时，还可能向大分子链转移，形成接枝物，这是工业上最常用的方法，可用来合成抗冲聚苯乙烯(HIPS)、ABS、MBS等。现以合成HIPS为例说明其接枝机理。将聚丁二烯和过氧化物引发剂溶于苯乙烯中，引发剂受热后分解成初级自由基，一部分引发苯乙烯单体聚合成均聚苯乙烯，另一部分向聚丁二烯大分子转移，进行下列三种接枝反应：a．初级自由基与聚丁二烯分子中的乙烯基侧基加成，所形成的活性接枝点引发单体聚合，形成支链。b．初级自由基与聚丁二烯主链中双键加成，另形成接枝点引发单体聚合，形成支链。c．初级自由基夺取烯丙基氢而链转移，形成接枝点。上述三反应速率常数相对大小为k1＞k2＞k3，可见1，2-微结构含量高的聚丁二烯有利于接枝，因此低顺丁胶（含30％～40％1，2-加成结构）优先选作合成抗冲聚苯乙烯的接枝母体。上述方法合成得的接枝产物实际上是接枝共聚物P[B-g-S]和均聚物PB、PS的混合物，接枝物含量虽然较低，但已达到提高抗冲性能的目的。偶氮二异丁腈不宜用作接枝共聚的引发剂，因为异丁腈自由基比较稳定，不易夺取大分子链上的氢原子而形成活性点。在接枝共聚中，采用氧化还原体系可以有选择性地产生自由基接枝点，从而减少均聚物的形成。纤维素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等均含有羟基，可与Ce4＋、Co2＋、Mn3＋、V5＋、Fe3＋等高价金属化合物形成氧化还原引发体系。淀粉／Ce4＋／丙烯腈体系通过接枝反应，可用来合成吸水性树脂。阳离子和阴离子接枝方法也有选择性地产生接枝点的优点。（2）大分子引发剂法所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。(a)自由基型在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。如在聚苯乙烯可引发第二单体聚合形成支链：(b)阴离子型如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物：阴离子接枝聚合的优点是由于阴离子聚合一般无链转移反应，因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。（c）阳离子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。（3）辐射接枝法利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用γ射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：如果单体和聚合物一起加入时，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单体组合，一般选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感的接枝聚合体系。此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐射，然后再加入单体。2嫁接上支链（graftonto）带有反应性侧基的大分子主链与带有反应端基的预聚物进行偶合接枝反应，可以合成预定结构的接枝共聚物。其通式为：该法可将主链和支链分别预先制就，两者结构可以分别表征，所形成的接枝共聚物结构比较明确。例如已知两者分子量和接枝共聚物的组成，就可估算出每条大分子链上的支链数和相邻支链间的平均距离。但须考虑未接枝的均聚物。离子聚合最宜用于这—方法。带酯基、酐基、苄卤基、吡啶基的亲电官能团侧基的大分子很容易与阴离子活性聚合物偶合，进行嫁接反应，接枝效率可达80%～90%。例如经阴离子聚合制得活性聚苯乙烯，一部分氯甲基化，制成苯环上带氯甲基侧基的大分子；另一部分羧端基化。两者结构可以顶先设计裁制，偶合后，则形成预定结构的接枝共聚物。阳离子聚合也可来合成嫁接支链的接枝物，例如活性聚四氢呋喃阳离子可以嫁接到氯羟基化的聚丁二烯和丁腈橡胶上，接枝效率达52%～89％。同理，活性聚四氢呋喃也可嫁接到环氧化后的丁基橡胶和环氧化的乙丙橡胶上。3大分子单体共聚嫁接(graftthrough)大分子单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。近年来对大分子单体用于接枝共聚的研究颇多。大分子单体—般由离子聚合制得，活性聚合可以控制链长、链长分布和端基功能团。大分子单体与普通乙烯基单体共聚后，可形成梳状接枝共聚物，乙烯基单体成为大分子主链，大单体则为支链。这一方法遵循共聚规律，可以用链式聚合中各机理进行。所得接枝共聚物种类很多。现仅举一例，活性聚苯乙烯锂先与环氧乙烷作用，再与甲基丙烯酰氯反应，使成带甲基丙烯酸甲酯端基的聚苯乙烯大单体；然后以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，与丙烯酸酯类共聚，即成接枝共聚物，反应式如下。5.4.3嵌段共聚嵌段共聚物是主链由两种或两种以上的不同链段以末端相连组成的大分子。常见的有AB、ABA型，其中A和B为不同单体组成的长段，也可能有ABAB、ABABA、ABC型。嵌段共聚物和接枝共聚物的许多基本特性是相似的，通常在微观尺度范围内分为两相，从而具有独特的性能，近年来在高分子材料工业方面得到重大发展。主要用作热塑性橡胶、热塑性树脂、粘合剂和密封材料，共混聚合物、涂料、纤维和填料表面的改性剂、渗透膜材料、生物医学材料等，还可利用嵌段共聚物中引入亲水性嵌段使之具有表面活性，从而用作分散剂、乳化剂、湿润剂等。工业上最常见的是SBS热塑性弹性体，S代表苯乙烯段，分子量约l～1.5万，B代表丁二烯段，分子量约5～10万，B段也可以是异戊二烯。在室温下SBS反映B段弹性体的性质，S段成玻璃态微区，相当于物理交联。温度升高到聚苯乙烯玻璃化温度(100℃)以上，SBS具流动性，可以模塑。因此热塑性弹件体具有毋须硫化的优点。嵌段共聚有下列几种方法。1．活性聚合法活性聚合是目前合成嵌段共聚物最常用的方法。本书3.7.3已进行过讨论，在此不再重复。2．特殊引发剂法除了用活性聚合依次加入不同单体获得嵌段共聚物外，还可以用在不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发剂引发依次加入的不同单体聚合来合成嵌段共聚物，例如下列引发剂具有偶氮和过氧化酯类双功能。该引发剂与苯乙烯共热，偶氮部分分解，引发苯乙烯聚合，形成带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。过氧化酯端基受胺类活化，于25℃下就可以使甲基丙烯酸甲酯聚合，形成ABA型嵌段共聚物。3．偶联法如羟端基聚苯乙烯与羧端基的聚丙烯酸酯类通过端基的酯化反应，可得嵌段共聚物。聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯合成聚氨酯是另一例子。4．缩聚中的交换反应聚酯和聚酰胺共热，通过交换反应，可以形成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚合。5．力化学法聚合物塑炼时，当剪切力大到一定的程度，可使主链断裂，形成端基自由基。将两聚合物混合在一起辊炼