聚合方法作业

《聚合方法》作业一、绪论1．简述石油裂解制烯烃的工艺过程。答：石油裂解装置大多采用管式裂解炉,石油裂解过程是沸点在350℃左右的液态烃,在稀释剂水蒸气的存在下,于750-820℃高温裂解化为低级烯烃、二烯烃的过程。在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品作原料，采用比裂化更高的温度，使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，以提供有机化工原料。工业上把这种方法叫做石油的裂解。所以说裂解就是深度裂化，以获得短链不饱和烃为主要成分的石油加工过程。石油裂解的化学过程是比较复杂的裂解气里烯烃含量比较高。在裂解原料中，主要烃类有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种烃的比例有差异。烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。因此，烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。2.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用两次萃取精馏及简单精馏的目的。第一次萃取精馏塔的目的：用DMF萃取蒸馏脱除丁烷与丁烯。第二次萃取精馏塔的目的：溜出精丁二烯气体中的丁二烯。第一次精馏：脱除丁二烯中的甲烷/乙炔。第二次精馏：获取精丁二烯。3．如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？答：石油化工路线是石油经过热裂解分离得到烯烃、丁二烯和芳烃等，后经过以下反应CH2=CH2+Cl2+O2→CHCl2—CHCl2→CH2=CHCl最终得到氯乙烯单体。煤炭路线是煤炭在高温和隔绝空气下干馏生产煤气、氨、煤焦油和焦炭。所得的焦炭与生石灰在2500-3000℃高温的电炉中强热生产碳化石。碳化钙与水作用生成乙炔气体。乙炔再与氯化氢在氯化汞的催化作用下生成氯乙烯单体。二、本体聚合1．以苯乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。答：特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低。缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。以苯乙烯为例，苯乙烯连续本体聚合的散热问题是可由预聚和聚合两段来克服的，预聚可在立式搅拌釜内进行，聚合温度为80-90℃以BPO或AIBN为引发剂，转化率在30%-35%之间。这时还没发生自动加速现象，聚合热不难排除。透明粘稠的预聚物流入聚合塔顶缓慢流向塔底，温度由100℃渐增至200℃，最后达到99%转化率，自塔底出料，后经挤出，冷却，切粒，即成成透明粒料产品。2．乙烯高压聚合的影响因素有哪些？答：乙烯气相本体聚合有以下特点，a聚合热大，约为95.0kJ∕ml，b基于乙烯高压聚合的转化率较低，即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小，c链转移反应容易发生，乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长，则长链支化越多。聚合物的分子量分布嘟越大，产品的加工性能越差，d以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系，即在这种情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。3．对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。答：釜式法：该工艺大都采用有机氧化物为引发剂，反应压力交管式法低、聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走，大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加一调节，使反应温度交为恒定。此法的单程转化率可达24.5%，生产流程简短，工艺较容易控制。主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装较为困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釡。管式法，该法所用的引发剂是氧或过氧化物反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适合制作薄膜产品，反应器结构简单，传热面积大。主要缺点是聚合物粘管而导致堵塞现象。三、悬浮聚合1.简述PVC悬浮聚合工艺过程、特点。答：氯乙烯悬浮聚合的配方是由氯乙烯单体、水、油溶性引发剂、分散剂组成，工艺过程：首先将去离子水，分散剂以及除引发剂外的各种助剂，经计量后加于聚合反应釡中，然后加计量的氯乙烯单体。升温至规定的温度，加入引发剂溶液和分散剂溶液。聚合反应随即开始。夹套通低温水进行冷却，在聚合反应激烈阶段应通5℃以下的低温水，应根据生产的树脂牌号设定反应温度。严格控制反应温度波动不超过±0.2℃范围。2.苯乙烯悬浮聚合有两种工艺：即高温聚合和低温聚合，分析对比两种方法的配方及工艺过程。答：高温：苯乙烯（100）去离子水（140-160）NaCO3（10%）MgSO4（16%）0.12苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐0.122,6-叔丁基对本酚0.025，ST高温悬浮聚合在釜式压力反应去器中间歇操作，初反应温度为80℃，然后逐渐升温至140℃，反应t为5-24H,然后酸洗，再经离心分离，脱水干燥，添加必要的助剂后制成成品料粒。低温：苯乙烯100，过氧化异丙苯0.8，石油醚6-10，紫外线吸收剂（UV-9）0.2，分散剂（PVA）4-6，抗氧化剂2640.3，软水200-300.工艺过程：a发泡剂处理b操作条件，压力（表压）MPa0.4-0，温度℃90-100，时间4h预发泡d熟化e成型。3.如何降低工业上悬浮聚合的粘釜问题及出现粘釜现象的处理方法。答：悬浮聚合中在反应釡内壁和搅拌器表面，经常沉积一薄层树脂而形成“锅垢”，工业上称为粘釡现象。过去为了保证树脂的质量，，必须没、每生产一釡或数釡后，用人工清釡，铲除粘釡物，但此法劳动强度大，影响工人健康。后发展为在釡壁上喷涂防粘釡涂料，但由于所用涂料的颜色主要是黑色染料，脱落后将影响产品质量。目前先进的方法是在聚合配方中加入防粘釡剂。优良的防粘釡剂，使用量很少即可，产生明显的作用，此时产生的少量粘釡物用高压水枪冲洗即可（水压＞21MPa）达到清釡的目的。四、乳液聚合4.为什么说表面活性剂的CMC是乳化效率的重要指标？答：当其浓度高于CMC值时，表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构。增溶体系为热力学平衡体系；CMC越低、缔合数越大，增溶量（MAC）就越高；温度对增溶的影响：温度影响胶束的形成，影响增溶质的溶解，影响表面活性剂的溶解度。5．简述乳液聚合过程中的三个阶段。第一阶段----成核期：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。有液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，乳胶粒数增加，单体液滴不变但体积不断缩小，聚合速率不断增加。第二阶段----恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。乳胶粒和单体液滴两种粒子，乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度恒定，聚合速率恒定。第三阶段----降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。只有乳胶粒一种粒子，乳胶粒内单体浓度下降，聚合速率下降。6．氯乙烯乳液聚合与丁苯橡胶的乳液聚合有何区别？答：工业上用乳液聚合方法生产的产品大致分为三种类型：固体块状物，固体粉状和流体态乳胶。典型代表为丁苯橡胶，聚氯乙烯，糊用树脂和丙烯酸酯类胶乳。其中固体块状丁苯橡胶是使用破乳方法使胶乳中固体微粒凝聚而得，固体粉状物聚氯乙烯糊用树脂是由胶乳经喷雾干燥而得，流体状胶乳则由乳液聚合产品脱除单体而得。其中以破乳剂进行破乳以生产固体块状物的生产过程最为复杂的溶液聚合。2.简述PAN均相溶液聚合和水相沉淀聚合工艺。答：均相溶液聚合，所用的溶剂既能溶解单体又能溶解聚合物，聚合结束后，聚合可直接纺丝，使聚合纺丝连续化。水相沉淀聚合，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，需要经过分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液。这两种方法，前者只能湿法纺丝且只能生成短纤维，优点是不需要其他溶剂分解，可直接纺丝。后者其优点是采用水溶性氧化，还原引发体系，引发剂分解活化能较低，可在30-55℃甚至更低的温度下进行聚合，所得产物色泽较白，b反应热容易排除，聚合温度容易控制，从水相得到的产品分子量比较均匀，c聚合速率快，聚合物粒子比较均匀，转化率高，d聚合物易于处理，可省去溶剂回收过程，但缺点是需要溶剂从新溶解，以制成纺丝原液，比前者增加一道工序，就聚合物浆状分离，干燥耗能大。3．简述VAc溶液聚合生产工艺。答：（1）以甲醇为溶剂，以AIBN为引发剂进行溶液聚合VAc:CH3OH=80:20，AIBN的用量0.025%。(2)一般通过来两个聚合釜来完成的：第一个聚合釜：反应温度：60～65℃，反应压力：常压，物料停留时间：1～2h，单体转化率：20％左右。第二个聚合釜：反应温度：63～65℃，反应压力：常压，反应时间：2.5h，单体转化率：50％～60％。(3)脱单体，先甲醇稀释后脱单体塔脱单体生产工艺流程简述1、准备：将醋酸乙烯酯、溶剂甲醇、引发剂ABIN分别计量、备用。2、聚合：将醋酸乙烯酯（80分）、溶剂甲醇（20分）、引发剂ABIN依次加入第一聚合釜，65℃±0.5℃，常压，聚合大约1hr，转化约20％时，根据釜内液面下降指示控制连续出料时间；大部分物料连续转到第二聚合釜，65℃±0.5℃，常压，大约2.5hr，转化约50％-70%，得到PVAc树脂混合液。聚合结束得到的物料酯含PVAc树脂、溶剂甲醇、未反应单体、残留引发剂等。3、单体回收：PVAc树脂混合液进入吹出蒸馏塔，同时甲醇经蒸发器成为甲醇蒸汽也进入吹出蒸馏塔，在塔内单体和甲醇一同被蒸（吹）出，吹出的混合蒸汽经冷凝后部分回流至塔内；VAc与甲醇蒸汽经冷凝器冷却后进入萃取塔，加水萃取；甲醇水溶液经塔底进入甲醇蒸出塔、回收甲醇、排放废水；单体经萃取塔顶部经冷凝器冷凝再水洗进一步除去残留甲醇，含少量甲醇的废水排放；单体进入醋酸乙烯蒸馏塔，单体从塔顶蒸出经冷凝器回收纯的单体，后馏分废水自塔底排放。六、离子聚合2．简述丁基橡胶的阳离子聚合工艺。答：丁基橡胶是通过异丁烯、异戊二烯在Friedel-Craft等催化剂存在下进行阳离子聚合反应生产的。典型的反应是用氯化铝作催化剂，用氯甲烷作溶剂。异丁烯(97-98%)、异戊二烯(2-3%)配制成25%氯甲烷的溶液，经两级冷却后送入聚合釜，在釜的入口处与引发剂溶液相遇，迅速发生聚合反应。反应热由通入聚合釜的冷却列管中的液态乙烯蒸发带走。聚合后，含丁基橡胶微粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢入闪蒸釜，在搅拌下与热水接触，闪蒸出未反应的单体和溶剂。聚合物与水的混合物料送入真空脱气塔，脱除胶中残留的氯甲烷，然后送往后处理系统。低温快速聚合和反应物粘度高是丁基橡胶生产的两大特点，聚合反应通常在-100℃左右进行，以控制极其快速的放热反应（原料和催化剂一接触，聚合反应就立即发生），制得高分子量产品。为制得高分子量产品，原料异丁烯必须有很高的纯度，正丁烯含量要求小于0.5%，异戊二烯纯度应大于94％，氯甲烷和单体的水含量必须很低。3．简述SBS的阴离子聚合工艺。七、配位聚合1．简述Zigler-Natta引发剂。2．简述淤浆法聚丙烯工艺过程。答：淤浆法工艺（SlurryProcess）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后