聚合物的化学反应高分子化学

第九章·聚合物的化学反应概述研究参照基团反应应用背景与性能结构的关系聚合物的化学反应难以按机理分类，so。。。。嵌段扩链交联降解降低：聚合度分子量聚合物的化学反应按结构和聚合度变化分类基团反应接枝增大聚合度聚合度，总体结构变化小引起聚合度和结构重大变化相似转变9.1聚合物化学反应的特征研究聚合物基团反应的主要目的：1.利用价廉的聚合物进行改性2.提高性能3.引入功能4.制备新的聚合物5.扩大应用范围eg：天然纤维素转变为醋酸纤维素；合成的聚醋酸乙烯酯转变成聚乙烯醇；合成接枝和嵌段共聚物；橡胶交联提高弹性烷基羧基酯基羟基卤素苯基乙烯基聚合物的侧基加成，取代，消去，成环二烯烃主链上的双键水解聚合物反应类型酯化氢化醚化加成醇解硝化磺化氧化卤化聚合物和低分子有机化合物有类似的基团反应9.1.1大分子基团的活性聚合物and低分子化合物相同点：进行相似的基团反应eg：纤维素和乙醇中的羟基都可以酯化聚乙烯和乙烷都可以氯化不同点产率的表述转化率的表述基团活性聚合物反应中，不用分子计而用基团计表述产率和转化率eg1：丙酸甲酯水解得：80%纯丙酸+残留20%丙酸甲酯水解的转化率为80%eg2：聚丙烯酸甲酯水解得：80%丙烯酸单元+20%丙烯酸甲酯单元的无规共聚物“基团”转化程度80%（两种单元无法分离）9.1.2物理因素对基团活性的影响物理因素：聚合物的结晶，相态，溶解度影响：聚合物与低分子药剂进行化学反应时，药剂的扩散情况反映：基团表观活性和反应速率的差异1.高结晶度聚合物，药剂很难渗入晶区，在表面和非晶区反应2.玻璃态聚合物被冻结，不利于低分子试剂的扩散和反应SO反应之前，使这些固态聚合物先溶解或溶胀9.1.3化学因素对基团活性的影响几率效应1邻近基团效应2化学因素几率效应1产生原因：聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间留有未反应的孤立单个基团，使转化程度受到限制eg：聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环按几率计算：环化程度只有86.5%，尚有13.5%氯原子被孤立隔离在两环之间，无法反应（与实验测定结果相近）邻近基团效应2对于高分子中原有的基团或反应后形成的新基团位阻效应：位阻效应大，聚合物化学反应程度降低，基团转化程度受限电子效应：不带电荷的高分子转变为带电荷的高分子，反应速率随转化程度的提高而降低试剂的静电作用带电荷的大分子和电荷相反的试剂反应，加速eg1：聚丙烯酰胺的水解eg2：聚甲基丙烯酸甲酯的水解带电荷的大分子与相同电荷的试剂反应，减速聚丙烯酰胺聚丙烯酸酸作催化剂水解初期：水解速率与丙烯酰胺相同一段时间之后：水解速率自动加速到几千倍for：水解形成的羧基—COOH与邻近酰胺基中的羰基静电相吸，形成过渡六圆环。有利于酰胺基中的氨基—NH2的脱除。聚甲基丙烯酸甲酯的水解（皂化）自动催化效应的原因：羰基阴离子形成后，易于相邻酯基形成六圆环酐，再开环成羰基凡是有利于形成五、六圆环中间体的，邻近基团都有加速作用苯环侧基的取代反应5环化反应6纤维素的化学改性7聚二烯烃的加成反应1聚烯烃和聚氯乙烯的氯化2聚醋酸乙烯酯的醇解3聚丙烯酸酯类的集团反应49.2聚合物的基团反应9.2.1聚二烯烃的加成反应加氢反应01Eg以二烯烃为基础的橡胶：顺丁橡胶，天然橡胶，丁苯橡胶，SBSFor大分子链有双键，易氧化和老化So加氢成饱和橡胶Result玻璃化温度和结晶度均有改变，提高耐候性.Key寻找加氢催化剂（镍或贵金属类),与氢扩散相关的化工问题（气体扩散是控制步骤）eg氯化和氢氯化02eg：天然橡胶的氯化反应场所：四氯化碳或氯仿溶液温度：80~100℃产物含氯量：高达60%（相当于每一重复单元含有3.5个氯原子）氯化橡胶的性能：不透水，耐无机酸，耐碱和大部分化学品氯化橡胶的应用：防腐蚀涂料，胶黏剂氯化橡胶溶解性：溶于四氯化碳，苯，氯仿eg天然橡胶的氢氯化反应场所：苯或氯代烃溶液反应类型：亲电加成氢氯化橡胶的性能：对水汽的阻透性好，除碱、氧化酸外，耐许多化学品的水溶液氢氯化橡胶的应用：食品，精密仪器的包装薄膜按Markovnikov规则，氯加在三级碳原子上碳阳离子中间体也可能环化9.2.2聚烯烃和聚氯乙烯的氯化聚乙烯的氯化氯磺化011.聚乙烯的氯化聚乙烯，耐碱，耐酸，化学惰性，但易燃聚乙烯在适当温度下经紫外光照射，容易氯化，形成氯化聚乙烯，释放出氢气总反应式：氯化反应属于自由基反应：高分子量聚乙烯的氯化产物：韧性的弹性体低分子量聚乙烯的氯化产物：容易加工氯化产物的性能：可燃性降低，溶解度有增有减，视氯含量而定CPE的氯含量可以调节在10%~70%（质量分数）范围内氯含量低：性能与聚乙烯相似氯含量30%~40%：弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲改性剂氯含量40%：刚性增加，变硬工业上聚氯乙烯的氯化方法溶液法悬浮法四氯化碳做溶剂水做介质回流温度（95~130℃）氯化温度较低（65℃）加压条件下氯化氯化在表面进行产物含15%氯时就开始溶于溶剂氯含量可达40%适当降低温度继续反应适当提高温度（75℃），提高氯含量产物氯原子分布均匀产物氯原子分布不均匀2.聚乙烯的氯磺化聚乙烯的四氯化碳悬浮液与氯、二氧化硫的吡啶溶液进行反应，形成氯磺化聚乙烯含26%~29%Cl，1.2%~1.7%S(相当于3~4单元有1个氯原子，40~50个单元有1个磺酰氯基团（—SO2Cl）氯磺化聚乙烯的性能：·弹性体，-50℃时仍保持柔性。少量磺酰氯基团即可供金属氧化物（如氧化铅）、硫来交联·耐化学药品·耐氧化·在较高温度仍能保持较好的机械强度氯磺化聚乙烯的应用：特殊场合的涂料和软管，也可用作涂层聚丙烯的氯化01聚丙烯含有叔氢原子，更容易被氯原子所取代聚丙烯氯化产物缺点：结晶度降低，并降解，力学性能变差优点：氯原子的加入，增加了极性和粘结力，可用作聚丙烯的附着力促进剂氯化聚丙烯的性能氯含量：30%~40%（质量分数）Cl软化点：60~90℃溶解度：能溶于弱极性溶剂，如氯仿；不溶于极性强的甲醇和非极性的正己烷聚氯乙烯的氯化01聚氯乙烯的氯化：水做介质，悬浮状态，50℃下反应，亚甲基氢被取代聚氯乙烯是通用塑料，热变形温度低（约80℃）经氯化后。。。。。含氯量：从56.8%提高到62%~68%耐热性：提高10~40℃溶解性、耐候性，耐腐蚀性、阻燃性等性能也相应改善应用：热水管，涂料，化工设备9.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇的制备原料：乙烯醇不稳定，无法游离存在，将迅速异构化为乙醛所以聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解（水解）来制备在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，醋酸根被羟基取代（碱催化效率高用的高，副反应少，用的较广）醇解前后聚合度几乎不变，是典型的相似转变。醇解度（DH）：醇解过程中，醋酸根转变转变成羟基，转变的摩尔分数（%）产物的水溶性与醇解度有关DH90%：纤维用聚乙烯醇，溶于水DH=80%：氯乙烯悬浮聚合分散剂，溶于水DH50%：油溶性分散剂聚乙烯醇配成热水溶液，经纺丝，拉伸，即成为部分结晶的纤维晶区不溶于热水，但非晶区却亲水，能溶胀酸作催化剂与甲醛反应，使缩醛化分子间缩醛：形成交联分子内缩醛：形成六元环几率效应缩醛化并不完全，尚有孤立羟基存在但适当缩醛化后，足以降低其亲水性so，维尼纶纤维的生产工序：聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇的纺丝拉伸缩醛9.2.4聚丙烯酸酯类的集团反应与丙烯腈，丙烯酰胺的水解相似聚丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺经水解，最终均能形成聚丙烯酸聚丙烯酸部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅炉水的防垢和水处理的絮凝剂水中有铝离子时，聚丙烯酸成絮状，与杂质一起沉降除去9.2.5苯环侧基的取代反应聚苯乙烯中苯环的取代：烷基化，氯化，磺化，氯甲基化，硝化苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体在苯环上引入磺酸根基团，即成为阳离子交换树脂与氯代二甲基醚反应，则可引入氯甲基，进一步引入季铵基团，即成为阴离子交换树脂9.2.6环化反应环的引入，可以使聚合物刚性增加，耐热性提高eg1聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，环化成梯形结构甚至稠环结构，制备碳纤维碳纤维制备过程：first，200~300℃预氧化second，800~1900℃碳化last，2500℃石墨化碳纤维性能：高强度高模量耐高温的石墨态纤维应用：与合成树脂复合后，成为高性能复合材料，可用于宇航和特殊场合eg2.聚二烯烃的环氧化目的：引入可继续反应的环氧基团环氧化可以采用过乙酸或过氧化氢作氧化剂环氧化聚丁二烯容易与水、醇、酐、胺反应环氧化聚二烯烃经交联，可用作涂料和增强塑料环氧程度为33%的天然橡胶可增加聚乙烯与炭黑的相容性，三者按比例混合可制备填充型导电聚合物9.2.7纤维素的化学改性纤维素的分布：木材（约含有50%纤维素），棉花（约含有96%纤维素）聚合度：10000~18000重复单元：两个D-葡萄糖结构单元[C6H7O2(OH)3]键接而成（每一个葡萄糖结构单元有3个羟基，都可参与酯化、醚化，形成许多衍生物）衍生物：酯类：粘胶纤维，铜氨纤维，硝化纤维素，醋酸纤维素醚类：甲基纤维素，羟丙基纤维素纤维素分子间有强的氢键：结晶度高（60%~80%），高温下只分解不熔融不溶于一般溶剂中可以被适当浓度的氢氧化钠溶液（约18%）、硫酸，醋酸所溶胀so纤维素在化学反应前，需预先溶胀，以便化学药剂的渗透再生纤维素——胶黏纤维和铜氨纤维01纤维素的制备:廉价的木浆或棉短绒为原料——溶胀和化学反应——水解沉析凝固纤维素结构发生变化：1.纤维素溶胀过程中的降解，聚合度有所降低2.结晶度显著降低黏胶纤维：纤维素经碱溶胀，继续用二硫化碳处理而成的再生纤维素铜氨纤维：用氧化铜的氨溶液溶胀，继续用酸或碱处理而成的再生纤维素黏胶纤维18%~20%氢氧化钠溶液溶胀纤维素（P—OH）使部分转变成碱纤维素（P—ONa）室温下放置几天熟化，氧化降解，降低聚合度20~30℃,用二硫化碳对碱纤维素进行黄原酸化处理，形成纤维素黄原酸钠（P-O-CSSNa）胶夜黄原酸钠不稳定，在室温下，熟化过程中，部分水解成羟基（增加粘度），成为易凝固的纺前黏胶液胶液经纺丝拉伸凝固成丝或成膜，进一步入酸浴，与酸反应水解成纤维素黄原酸（P-O-CSSH），同时脱出二硫化碳，再生纤维素回收循环使用CS2铜氨纤维制备再生纤维素利用：1纤维素能在铜氨溶液[Cu(NH3)4]²[OH]2²中溶解2纤维素能在酸中凝固将纤维素溶于铜氨溶液（25%氨水、40%硫酸铜、8%氢氧化钠）中，搅拌利用空气中的氧气使该纺丝清液适当降解，降低聚合度纺丝拉伸在7%硫酸浴中凝固洗去残留铜和氨，即得铜氨人造丝铜氨法比较简单，但铜和氨的成本高，虽然95%的铜和80%的氨可以回收纤维素的酯化01纤维素中的羟基可以进行多种化学反应。产生多种衍生物：酯类、醚类、接枝共聚物，交联产物纤维素酯类：硝酸酯醋酸酯丙酸酯丁酸酯混合酯硝化纤维素是最早研究成功的改性天然高分子（in1868）硝化纤维素硝化纤维素是纤维素在25~40℃经硝酸和浓硫酸的混合酸硝化而成的酯类浓硫酸：使纤维素溶胀吸水硝酸：参与酯化反应并非3个羟基都能全部酯化取代度（DS）：每个单元中被取代的羟基数硝化度：工业上用含氯量（质量分数）表示理论上硝化纤维素的最高硝化度为14.4%（DS=3），实际上低于此值硝化纤维素的取代度或硝化度可以由硝酸的浓度来调节混合酸的最高比例：H2SO4:HNO3:H2O=6：2：1供赛璐珞用的硝化纤维素硝化后含有40%~50%水分用酒精排水，经离心或压榨挤出水分（仍含有30%~45%“湿度”，其中80%是酒精，20%是水）与20%~30%樟脑（增塑剂）共混，经琨炼或捏合，将酒精降至12%~18%在80~90℃和50~300N·cm-²下压成块，切割成棒、管、板等半成品加工成塑料成品硝化纤维素易燃，已被醋酸纤维素取代醋酸纤维素醋酸纤维素是以硫酸为催化剂经冰醋酸或醋酐乙酰化而成硫酸和醋酸有脱水作用经上述反应，纤维素直接酯化成三醋酸纤维素（实际上DS=2.8）部分乙酰化纤维素只能由三醋酸纤维素部分皂化（水解）而成醋酸纤维素：1.能溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物中2.直接制成薄膜或模塑制品3.使用更多的醋酸纤维素