聚氨酯涂料的工业制备

聚氨酯涂料的工业制备（中国地质大学武汉）摘要：简述聚氨涂料是常见的一类具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好的涂料，聚氨酯涂料在汽车行业、航空、海洋、建筑、塑料、机电、石化等各个领域应用广泛。是目前最有发展前途的一类涂料，本文简述聚氨酯涂料的组分和分类，挑选改性水性聚氨酯涂料的制备方法和应用进行说明。关键词：聚氨酯涂料，异氰酸酯预聚物，含羟基树脂，水性聚氨酯涂料1引言聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物（也叫低分子氨基甲酸酯聚合物）和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分。这一类涂料的品种很多，应用范围也很广，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。是目前很有发展前途的一类涂料品种。主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。缺点是施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊病。单组分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料等品种。应用面不如双组分涂料广，主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等，其总体性能不如双组分涂料全面。2聚氨酯涂料的分类2.1双组分聚氨酯涂料双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能，广泛作为工业防护、木器家具和汽车涂料。水性双组分聚氨酯涂料将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量相结合，成为涂料工业的研究热点。水性双组分聚氨酯涂料是由含－OH基的水性多元醇和含－NCO基的低黏度多异氰酸酯固化剂组成，其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。2.2单组分水性聚氨酯涂料单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料，并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的储存稳定性、涂膜力学性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。2.3热固性聚氨酯涂料交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固化性水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。使用交联剂主要有多官能团的氮丙啶、氨基树脂（三聚氯胺树脂）或专用的环氧树脂等。采用氮丙啶，一般用量为聚氨酯质量的3%-5%，就有很好的交联膜生成。2.4光固化水性聚氨酯涂料光固化水性聚氨酯涂料采用电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射引发低活性的预聚物体系产生交联固化，以紫外光固化形式为主。先用不饱和聚酯多元醇制备预聚物，然后用常规的方法引进粒子基因，经亲水处理后制得在主链上带双键的聚氨酯水分散体，再与易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合得到光固化水性聚氨酯涂料。2.5室温固化水性聚氨酯涂料对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羟基丙烯酸酯混合物的性能。此类水性聚氨酯涂料，采用特制的多异氰酸酯交联剂，即含－NCO端基的异氰酸酯预聚物，经亲水处理后分散于各种含羟基聚合物中而形成分散体，与多种含羟基聚合物水分散体组成能在室温固化的聚氨酯水性涂料.2.6第三代水性聚氨酯涂料（PUA)第三代水性聚氨酯涂料（PUA)聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸（PA）乳液同其溶剂型产品相比，具有低廉，安全，不燃烧，无毒，不污染环境等优点。纯PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差的缺陷，固含量高，应用范围不广等。PU和PA在性质上具有互补作用。PUA复合乳液兼备了二者的优点，具有耐磨、耐腐蚀和光亮，柔软有弹性，耐水性和力学性能好，耐候性佳等特性，因此被誉为“第三代水性聚氨酯”，成为当今涂料一个发展趋势。2.7环保型低芳烃聚氨酯涂料该涂料既可弥补水性涂料性能不足，保持溶剂型涂料的优异性能。又可减少涂料对环境的影响。兼顾性能与环保性，较好地解决了这一问题。该涂料体系采用气味小、毒性低的石油类低极性溶剂为稀释剂。可显著减少对环境产生污染的物质，如苯、二甲苯及有害废气污染物(HAPs)的排放量，作为溶剂体系涂料，它还具有良好的涂膜及施工性能，在冬季低温条件下也可施工。此外，由于该涂料体系中溶剂的溶解力低，不会产生侵蚀，因而易于重涂。并可用于喷涂易被溶剂侵蚀的材料。3改性水性聚氨酯涂料的制备方法3.1主要原材料准备和精制异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品;聚醚多元醇（N220，相对分子质量为2000），工业品；蓖麻油（C.O），分析纯；1，4-丁二醇（BDO），工业品；三羟甲基丙烷（TMP），试剂级；环氧树脂E-20，工业品；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业品；N-甲基吡咯烷酮（NMP），工业品；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，分析纯，使用前用4A分子筛干燥处理；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯；成膜助剂、流平剂、增稠剂，均为工业品。3.2光引发剂作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等，在空气中受O2的阻聚作用而影响固化速度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系，可抑制O2的阻聚作用，提高固化速度。另外，大分子光引发剂分为侧链夺氢型和主链裂解型。二苯甲酮、硫杂蒽酮等光活性芳酮作为侧基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子光引发剂；主链裂解型不多见，以苯偶姻醚聚碳酸酯为代表，利用这类光引发剂可以合成嵌段共聚物，以获得性能更加平衡或优异的聚合物材料。在常规小分子光引发剂上引入可聚合基团，即得可聚合光引发剂，使其在光固化中大分子化，此类引发剂只用在一些特殊场合。钛茂光引发剂是少数几个能满足各方面要求的金属有机光引发剂之一，它们具有良好的光活性、热稳定性和毒理性能。不仅在可见光区吸收良好，在UV光区也有较强的吸收，但消光系数太大，只适合薄涂层。阳离子光引发剂主要是碘鎓盐与硫鎓盐、芳茂铁盐。阳离子光引发剂引发效率高，氧气不能阻聚，固化反应不易终止，适于色漆和厚膜的固化。其他助剂UV固化材料的助剂主要有稳定剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、分散剂、填料和颜料等。其主要作用为：改善涂料的生产工艺，提高涂料的储存稳定性，改善涂料的施工性能，改善涂膜性能等。3.3水性聚氨酯树脂的合成过程3.3.1预聚在干燥氮气保护下，将脱水过的聚醚二醇、蓖麻油、IPDI和DBTDL加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000mL四口烧瓶中，用二正丁胺滴定法测定NCO值，反应至NCO接近理论值，然后滴加BDO，保温1h。NCO达到理论值后加入二羟甲基丙酸（DMPA）、环氧树脂和三羟甲基丙烷，反应至NCO达到规定值，然后降温加入MMA得PU/MMA预聚物。3.3.2乳化（1）常温乳化预聚物用三乙胺中和后在常温水中乳化，乙二胺扩链得到PU/MMA乳液A。（2）45℃水乳化将预聚物用三乙胺中和后在45℃水中乳化，乙二胺扩链得到PU/MMA乳液B。3.3.3自由基乳液聚合将上述乳液A或乳液B加热升温至70~75℃，在3h内均匀滴加引发剂溶液，保温1~2h测试MMA的转化率，直至转化率保持不变，降温出料，用200目筛网过滤，滤液即为改性水性聚氨酯（PUA）乳液。3.3.4配漆将定量自制的改性PUA乳液在一定的转速下搅拌，然后依次加入成膜助剂、流平剂等，加增稠剂调黏度到合适值，搅拌均匀，得到清漆。水性木器漆的配比见表1。表1水性木器漆的配方组分改性PUA乳液成膜助剂流平剂增稠剂规格自制工业品工业品工业品质量分数942～30.2～0.4适量3.3.5PUA固化光固化采用电子束辐射和紫外光辐射引发活性低聚物体系产生交联固化。光固化技术具有固化速度快、节省能源、无溶剂污染等优点,所以光固化聚氨酯已获得了广泛应用,并显示出很好的发展前景。考虑到设备投资等因素,目前以紫外光(UV)固化形式为主。聚合物后处理（分析与测试）3.4.1树脂结构采用傅立叶红外光谱仪（Perkin-Elmerspectrum-2000，KBr压片）分析，测定范围400~4000cm-1。3.4.2乳液贮存稳定性按HG/T3828—2006，将约0.5L的样品装入合适的塑料或玻璃容器中，瓶内留有约10%的空间，密封后放入（50±2）℃恒温干燥箱中，7d后取出，在（23±2）℃下放置3h，按照6.4.1方法考查“在容器中状态”，如果搅拌后均匀无硬块，则认为“无异常”。1.4.3涂膜的制备按GB/T1727—92《漆膜一般制备法》，用刷涂法制备涂膜。1.4.4乳液及水性木器漆性能测试方法（1）NCO基含量：按GB6743—1986，采用滴定分析法进行测试。（2）固体含量：按GB1725-1989进行测试。（3）涂膜硬度：按HG/T3828—2006进行测试。（4）乳液黏度：采用涂-4杯，在25℃下进行测试。（5）涂膜附着力：按GB/T9286—1998进行测试。（6）最低成膜温度：按GB9267—1988进行测试。（7）涂膜吸水率：按文献[5]进行测试。（8）低温柔韧性：室温下在聚丙烯膜上涂刷制备1层漆膜，干燥7d后，撕下聚丙烯膜，将漆膜放入-20℃左右的低温冰箱中24h，在-20℃左右折叠漆膜，观察漆膜有无断裂、变形、失色、起皱等异常现象。漆膜没有断裂表明其低温柔韧性好。（9）耐水性：常温耐水性按GB/T4893.1—2005进行测试。试液为蒸馏水，用滤纸润湿待测试板中间部位，72h后取掉滤纸，放置2h后在日光下目视观察，如3块板中有2块板未出现起泡、开裂、剥落等涂膜病态现象，但允许出现轻微变色和轻微失光，则评为“无异常”。（10）耐碱性：测试及评定方法同常温耐水性，试液为50g/L的NaHCO3，试验时间为1h，试验后放置1h观察。（11）耐醇性：测试及评定方法同常温耐水性，测试试液为体积分数50%的乙醇水溶液，试验时间为8h，试验后放置1h后观察。（12）耐污染性：测试及评定方法同常温耐水性，采用珠江牌纯黑墨水作为试验液，试验时间为5h，试验后放置1h后观察。4水性聚氨酯涂料研究发展水性聚氨酯涂料已经广泛应用于汽车、木材、建筑业等诸多领域，随着科技的发展以及环保技术的提高，对水性聚氨酯涂料的性能提出了更高的要求。综合运用多种新型改性方式，基于特殊性能兼顾常规应用的设计思路开发以及完善水性聚氨酯涂料的性能，是当今聚氨酯改性研究的主要方向。把新型的改性手段和常规的改性方法巧妙地结合，也是提升聚氨酯材料性能的有效手段。此外，多元互穿网络、接枝互穿网络、填充互穿网络在提高聚氨酯的抗静电性能、抗菌性能、疏水疏油性能等功能方面的应用也是聚氨酯研究的新方向。5聚氨酯涂料的应用聚氨酯涂料具有其他涂料体系不具备的优异的综合性能油漆，特别是它的低温度高湿固化性能，聚氨酯类涂料在现代防腐蚀涂料中有重要的地位，优异的耐磨性，聚氨酯涂料中存在大量的氨脂键，涂料能形成大分子间氢键。氢键可以缓解外力作用，吸收外来的能量，从而是聚氨酯树脂涂料具有优异的耐磨性能，是耐磨性能最好的涂料品种，它的涂膜的断裂伸长率最高，因此，聚氨酯树脂涂料被广泛用作地板，船舶，马路划线及飞机涂料优良的耐化学药品和耐油性，防锈漆聚氨酯涂料中的氨键不合酸、碱、盐油反应，具有类似酰胺基的特性，如优良的耐化学性、耐油性及力学强度，耐磨。此外，通过调节聚氨酯涂料各组分的结构。还可以赋予涂料耐水性，柔顺性，耐热性及耐溶剂性，聚氨酯涂料具有优异的组合耐腐蚀性能，附着力强，聚氨酯中的活泼