聚烯烃成核剂

DBS（二苄叉山梨醇）类成核剂的合成研究已趋向成熟，其制备方法主要为有机溶剂法、在此法中，一般以有机烷烃作溶剂（可和水共沸)，采用酸性催化剂，以山梨醇与苯甲醛（或带取代基的苯甲醛）为原料。制备二苄叉山梨醇及其衍生物类成核剂。日本早期的研究表明，山梨醇和苯甲醛的进料摩尔比为1:（l.8~2.2)，采用酸性催化剂，在有机溶剂中反应5--7h，DBS收率绝大多数在70%以下.在此基础上,国外多家公司经过多年的研究探索，较好地解决了DBS合成中的化学反应工艺与工程问题，有效地提高了合成反应收率。日本新理化公司的合成研究表明，粉状山梨醇38g(0.21mol)与苯甲醛44g(0.42mol)在疏水性溶剂700mL.酸性催化剂5g及低级醇70mL的配料比下，于75℃搅拌加热回流3.5-4.5h反应过程中有氮气保护，中间可多次加入低级醇，最终产物收率可达99%以上，并进行了工业化应用。在此基础上，美国Milliken化学公司相继开发成功了Millad3905,Mi11ad3940.Mi11ad3988同系衍生物成核剂投放市场，并取得了较好的应用效果.此后，我国也开始了对羧酸及其金属盐类成核剂的研究。中国科学院化学研究所对对苯二甲酸酯单羧酸碱金属盐进行了深入的研究，其反应过程为:将芳香族二元酸酯在35-45℃溶解，所用溶剂以丙酮和醇的混合溶剂最佳，在成为透明的均相溶液后，再加入碱金属的醇溶液。在水解时，当二元酸酯的一个酯基被水解生成羧酸盐后就立即从均相溶液中分离出来，进入固相态，从而保护了另一个酯基不再受水解剂的攻击。其反应方程式如〔1)所示:兰州石化研究院采用的羧酸铝盐的制备通常是使相应羧酸钠和氯化铝在相关溶液中反应来制取羧酸铝盐成核剂。其制备过程为:将有机羧酸配成悬浮液，为了避免含双键的羧酸铝在制备过程中发生聚合、氧化等副反应，应将上述悬浮液缓慢地滴加到反应溶液中，并在低温下进行反应，反应体系呈现中性后，将反应产物在高速搅拌的状况下滴加到水溶液中，1---3h后反应终止。合成反应分为两步，第一步为中和反应，第二步为羟基化置换反应，合成反应方程式如（2）,（3）所示:用上述方法合成的狡酸铝盐成品均为白色粉末，无异味，不同的羧酸铝盐合成收率不同，范围一般在70%-95%，分解温度一般不低于250℃应用测试表明，以兰州石化公司生产的PPF401为基料，上述羧酸铝盐的添加量为0.1%-0.3%时，其弯曲模量提高48%以上，弯曲强度提高25%，冲击强度不降低，拉伸屈服强度提高幅度超过23%,热变形温度提高10℃以上。我国对有机磷酸盐类成核剂的开发研究较晚，但目前也取得了显著的进展。北京化工大学材料与工程学院对有机磷酸金属盐类成核剂的合成作了较为深入的研究，其合成过程与NA-11的合成方法基本相似。该反应分三步进行，具体合成方法如式（4）-（6）斯示: