胶粘剂粘结剂分类粘结机理.

第六章：胶粘剂6.1.1胶黏剂定义及特性（adhesive）：1.胶黏剂：又称粘合剂、粘接剂，简称胶。它是一种能够把两种同类或不同类材料紧密地结合在一起的物质。特性：一种媒介，其功能是使两个单独的物质粘结成一个整体物质，该整体物质所具备的独特性能是单独物质所不具备的。6.1概述2.胶接方式相对与其他联接方法具有：应用领域宽、产品性能优异、施工更简单方便而且经济有效。胶黏剂是一类古老而又年轻的材料。1.早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。许多出土文物表明，5000年前我们祖先就会用粘土、淀粉和香松等天然产物做胶黏剂；4000千多年前就会用生漆做胶黏剂和涂料制造器具；3000年前的周朝已用动物胶作木船的填缝密封胶。6.1.2历史沿革2.两千年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石，使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一。秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中，用了磷酸盐无机胶黏剂。3.公元前200年东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶，配以防腐剂，使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性,足见中国胶接技术之高超。4.到上世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。目前，与三大合成高分子材料的产量比较，胶黏剂只占第五位，但年增长速度则居第一位。5.目前，胶黏剂的应用已渗入到国民经济中的各个部门,成为工业生产中不可缺少的技术，在高技术领域中的应用也十分广泛。如据报导：国外在生产一辆汽车中要使用5～10kg胶黏剂；一架波音飞机的粘接面积达到2400m2；一架宇航飞机需要粘接30000块陶瓷片。内饰装配粘接：顶棚，车门内护板，地毯，挡风玻璃等。汽车结构件粘接：发动机中罩与前后加强梁，通常用改性环氧树脂胶黏剂粘接使用的部件由原来机内装饰、非结构件、发展到结构件、受力件，甚至整个机体。随着科学技术的发展,目前不同行业对胶黏剂及粘接技术的要求越来越高。1999年世界胶黏剂总需求量为1800万ｔ，预测2010年将达2500万ｔ。我国目前已有1200多家企业，品种牌号3000多个，胶黏剂生产能力300万ｔ。其中产量最大的仍然是三醛胶(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和乳液型胶，二者分别占总产量的45.2%和29.2%。从市场应用看，建筑业用量最大，约占总胶量51.8%，其次是纸包装业，约占总胶量的12.6%，第三是制鞋业，约占9.0%。木材胶黏剂用量日益扩大增多，全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的3/4，如美国约60%的合成胶黏剂用于木材加工业，俄罗斯为79%，日本为75%，在我国60%～70%的胶黏剂也用于木材加工业。预计2010年我国合成胶黏剂的需求量将达到480万-500万吨。2004年中国大陆胶黏剂产量总计379万吨。随着我国汽车、电子电器等行业的飞快发展，纳米材料等新材料、新技术在胶黏剂工业中得到应用，今后胶黏剂的性能将更加优异，应用范围将不断扩大。胶粘剂通常是一种混合物，主要由以下几个部分组成：基料、固化剂、填料、增韧剂、稀释剂以及其他辅料配合而成。1.基料：构成胶粘剂的主要成分。有无机化合物、天然聚合物、合成聚合物三类。决定胶接头的主要物理化学力学性能。例如，环氧树脂和酚醛树脂等。6.1.3胶黏剂组成2.固化剂：是使液态基料通过化学反应，发生聚合、缩聚或交联反应，转变成高分子量固体，使胶接接头具有力学强度和稳定性的物质。不同的基料应选用固化快、质量好、用量少的固化剂。a)固化：液体的胶粘剂通过物理化学方法变成固体的过程。物理方法有溶解挥发、乳液凝聚、熔融体冷却；化学方法使胶粘剂聚合成高分子物质。b)固化剂：固化过程所使用的化学物质。3.填料：是不参与反应的惰性物质，可提高胶接强度、耐热性、尺寸稳定性并可降低成本。其品种很多，如石棉粉、铝粉、云母、石英粉、碳酸钙、钛白粉、滑石粉等。各有不同效果，根据要求选用。填料用量要求：①控制胶黏剂到一定黏度；②保证填料能润湿；③达到各种胶接性能的要求。名称细度/目参考用量适应胶对象列举名称名称细度/目参考用量适应胶对象列举名称氧化铝100～20025～75环氧胶石膏粉200～30010~100环氧胶氧化镁200～32530～100环氧胶、橡胶胶高岭土32550环氧胶二氧化钛200～32575～100环氧、橡胶、聚酯胶滑石粉20010~100环氧、橡胶胶铜粉200～300250环氧胶石棉粉1/7～1/2英寸250环氧、橡胶胶碳酸钙200～300100聚酯、环氧胶电木粉20010～40环氧白炭黑－20~100橡胶、环氧胶石墨粉32550云母粉300～325100环氧、酚醛、聚酯胶瓷粉200~300－聚酯、环氧表7-1胶粘剂中一些常用填料4.稀释剂：能降低胶粘剂粘度的易流动的液体，加入它可以使胶粘剂有好的渗透力，改善胶粘剂的工艺性能。可分为活性稀释剂和非活性稀释剂两类。活性稀释剂名称结构式分子量沸点/oC用量/%(相对胶料质量)环氧丙烷58.08355～20环氧氯丙烷92.531175～20环氧丙烷丁基醚1305～20苯基环氧乙烷120.14191.110～15环氧丙烷苯基醚15124510～15二缩水甘油醚13010～30乙二醇二缩水甘油醚1745～20二环氧丁二烯86康醇缩水甘油醚5～25非活性稀释剂名称结构式分子量沸点/oC用量/%(相对胶料质量)丙酮58.0856.57.7甲乙酮72.1079.64.6环己酮98.14115.6甲苯92.13110.8二甲苯106.16正丁醇C4H9OH74.121170.5丁基溶纤剂HOCH2CH2OC4H9118.19171.20.1甲基溶纤剂醋酸酯CH3COOCH2CH2OCH3118.16144.50.3醋酸乙基溶纤剂CH3COOCH2CH2OC2H5132.16156.40.2丁基溶纤剂醋酸酯CH3COOCH2CH2OC4H916056.50.15.增韧剂：能提高胶黏剂的柔韧性，降低脆性，改善抗冲击性等。通常增韧剂是一种单官能团或多官能团的物质，能与胶料起反应，成为固化体系的一部分结构。6.偶联剂：具有能分别和被粘物及粘合剂反应成键的两种基团，提高胶接强度。多为硅氧烷或聚对苯二甲酸酯化合物、钛酸酯偶联剂。使用方式：将偶联剂配成1％～2％的乙醇液，喷涂在被粘物的表面，待乙醇自然挥发后即可涂胶；直接将1％～5％的偶联剂加到基体中去。除此之外，胶黏剂中有时还加有稳定剂、触变剂、引发剂、促进剂、乳化剂、增稠剂、防老剂、阻聚剂、阻燃剂等。7.增塑剂：具有在胶黏剂中能提高胶黏剂弹性和改进耐寒性的功能。增塑料通常为沸点高的、较难挥发的液体和低熔点固体。按化学结构分多为：邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，磷酸酯类，聚酯类和偏苯三酸酯类。6.1.4胶粘剂的分类1.按基料的化学成分将胶粘剂分为三大类型：a.天然材料：动物胶：骨胶、皮胶等。植物胶：淀粉、糊精、阿拉伯树胶、天然树脂胶、天然橡胶等。矿物胶：矿物蜡、沥青。b.合成高分子材料包括合成树脂型，合成橡胶型和复合型三大类。合成树脂又分热塑型和热固型。热塑型有烯类聚合物、聚氯酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯等。热固型有环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等。合成橡胶型主要有氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。复合型主要有酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶等。c.无机材料有热熔型如焊锡、玻璃陶瓷等，水固型如水泥、石膏等，硅酸盐型及磷酸盐型。分为溶剂型、乳液型、反应型（热固化、紫外线固化、湿气固化等）、热熔型、再湿型以及压敏型（即粘附剂）等。①溶剂（分散剂）挥发型：有溶液型和水分散型。溶液型包括有机溶剂型如氯丁橡胶、聚乙酸乙烯酯，水溶剂型如淀粉、聚乙烯醇；水分散型如聚乙酸乙烯酯乳液。②反应型：包括一液型和二液型。一液型有热固型（环氧树脂、酚醛树脂），湿气固化型（氰基丙烯酸酯、烷氧基硅烷、尿烷），厌氧固化型（丙烯酸类），紫外线固化型（丙烯酸类、环氧树脂）；二液型有缩聚反应型（尿素、酚），加成反应型（环氧树脂、尿烷），自由基聚合型（丙烯酸类）。2.按形态、固化反应类型分类③热熔型：是一种以热塑性塑料为基体的多组分混合物，如聚烯类、聚酰胺、聚酯。室温下为固状或膜状，加热到一定温度后熔融成为液态，涂布、润湿被粘物后，经压合、冷却，在几秒钟甚至更短时间内即可形成较强的粘接力。④压敏型（粘附剂）：有可再剥离型（橡胶、丙烯酸类、硅酮）和永久粘合型。在室温条件下有粘性，只加轻微的压力便能粘附。⑤再湿型：包括有机溶剂活性型和水活性型（淀粉、明胶、聚已烯醇）。在牛皮纸等上面涂敷胶粘剂并干燥，使用时用水和溶剂湿润胶粘剂，使其重新产生粘性。3、按用途分类：有金属、塑料、织物、纸品、医疗、制鞋、木工、建筑、汽车、飞机、电子元件等各种不同用途胶。还有特殊功能胶，如导电胶、导磁胶、耐高温胶、减震胶、半导体胶、牙科用胶、外科用胶等。4、按受力情况分类：胶接件通常是作为材料使用的，因此胶接强度非常重要。为此将胶粘剂分为结构胶、非结构胶。6.1.5胶粘剂的应用：木材加工领域（酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺、间苯二酚－甲醛、聚乙酸乙烯酯乳液、氯丁胶等）；建筑方面（聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、氯丁、环氧、聚酯、聚硅烷等）；轻工方面（包装领域，橡胶、聚丙烯酸酯的压敏胶，低分子量聚乙烯、乙烯－醋酸乙烯（EVA）的热融胶，醋酸乙烯乳液等；制鞋方面：氯丁橡胶浆、聚氨酯等）；航空工业；医学（牙科等）；电子工业和仪器仪表的制造中。6.2胶接的基本原理胶接接头：被胶接材料通过胶黏剂进行连接的部位。胶接接头的结构形式很多。从接头的使用功能、受力情况出发，有以下几种基本形式。胶接接头的基本形式（1）搭接接头（lapjoint）：由两个被胶接部分的叠合，胶接在一起所形成的接头(2)面接接头（surfacejoint）两个被胶接物主表面胶接在一起所形成的接头(3)对接接头（buttjoint）被胶接物的两个端面与被胶接物主表面垂直(4)角接接头（anglejoint）两被胶接物的主表面端部形成一定角度的胶接接头接头胶层在外力作用时，有四种受力情况。（a）正拉（b）剪切（c）剥离（d）劈开①拉应力：外力与胶接面垂直，且均匀分布于整个胶接面。②剪切力：外力与胶接面平行，且均匀分布于胶接面上。③剥离力：外力与胶接面成一定角度，并集中分布在胶接面的某一线上。④劈裂力（不均匀扯离力）：外力垂直于胶接面，但不均匀分布在整个胶接面上。为了分析方便，上述四种应力尚可简化为拉应力和剪切力两类。拉应力包括均匀扯离（正拉）力，不均匀扯离（劈裂）力和剥离力。6.2.1形成胶接的条件1.胶接的基本过程1.1理想的胶接理想的胶接是当两个表面彼此紧密接触之后，分子间产生相互作用，达到一定程度而形成胶接键，胶接键可能是次价键或主价键，最后达到热力学平衡的状态。理想的胶接强度，可以在一些假定的前提下计算出来。因为这是从理想状态出发的，没有考虑一系列可能影响胶接强度的实际因素，所以理想的胶接强度比实际测得的胶接强度要大几个数量级。理想的胶接有理论意义，有利于分析理解胶接的机理，对实际的胶接过程有重要的指导意义。胶接界面的结合包含物理结合和化学结合。物理结合指机械联结及范德华力（偶极力、诱导偶极力、色散力和氢键）；化学结合指共价键、离子键和金属键。（见表6-4）在温度和压力不发生变化的前提下，把两个已经胶接起来的相，从平衡状态可逆地分开到无穷远，彼此的分子不再存在任何相互作用的影响时，所消耗的能即为粘合能，也就是胶接力。单位面积上所需的胶接力，称为理想胶接强度，以σa表示。在大多数聚合物的分子相互作用，只存在色散力的情况下，一般Z0=0.2nm，Wa=10-5J／cm2，于是σa≈1500MPa如果分子相互作用力不仅是色散力，还有氢键力，诱导力甚至化学键力的话，则值更要大得多。即使如此，这一计算出来的理想胶接胶接强度，也要比实际胶接强度大两个数量级以上。1.2实际的胶接实际的胶接，大多数都要使用胶黏剂，才能使两个固体通过表面结合起来。聚合物处于橡胶态温度以上时(未达熔融态)，通过加压紧密接触，使两块处于橡胶态的聚合物，通过界面上分子间的扩散，生成