腐蚀与防护-4讲10.

腐蚀与防护第一章绪论第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章腐蚀电化学理论基础全面腐蚀与局部腐蚀应力作用下的腐蚀高温腐蚀非金属材料的腐蚀行为自然环境中的腐蚀材料的耐蚀性能腐蚀防护与控制目录3.1全面腐蚀3.2点蚀3.3缝隙腐蚀3.4电偶腐蚀3.5晶间腐蚀3.6选择性腐蚀第三章全面腐蚀与局部腐蚀按材料腐蚀形态•均匀腐蚀•不均匀腐蚀局部腐蚀•点蚀（孔蚀）•缝隙腐蚀及丝状腐蚀•电偶腐蚀（接触腐蚀）•晶间腐蚀•选择性腐蚀第三章全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀全面腐蚀•各部位腐蚀速率接近•金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别•同时允许具有一定程度的不均匀性局部腐蚀•腐蚀的发生在金属的某一特定部位•阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或微观观察加以区分；•同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成第三章全面腐蚀与局部腐蚀局部腐蚀(点蚀)全面腐蚀第三章全面腐蚀与局部腐蚀•全面腐蚀：腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄。•全面腐蚀发生的条件：腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀。•腐蚀速率的表示方法：均匀腐蚀速率－失重或失厚如，通常用mm/a来表达全面腐蚀速率3.1全面腐蚀•全面腐蚀的电化学特点：腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化。整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀。3.1全面腐蚀•局部腐蚀种类：点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀的比较全面腐蚀局部腐蚀腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面上腐蚀主要集中在一定区域，其他部分不腐蚀腐蚀电池阴阳极在表面上随机变化，且不可分辨阴阳极在宏观上可分辨电极面积阳极面积＝阴极面积阳极面积阴极面积电位阳极电位＝阴极电位＝腐蚀（混合）电位阳极电位阴极电位腐蚀产物可能对金属具有保护作用无保护作用极化图全面腐蚀与局部腐蚀的比较全面腐蚀危害：造成金属的大量损失，可以检测和预测腐蚀速率，一般不会造成突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考虑应有的腐蚀裕量。局部腐蚀的危害：导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，往往导致突然的腐蚀事故。腐蚀事故中80％以上是由局部腐蚀造成的，难以预测腐蚀速率并预防。3.1全面腐蚀3.2点蚀3.3缝隙腐蚀3.4电偶腐蚀3.5晶间腐蚀3.6选择性腐蚀第三章全面腐蚀与局部腐蚀•点蚀的概念：Pitting点蚀又称小孔腐蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深。•点蚀的表征：点蚀程度用点蚀系数来表示，即蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。点蚀•点蚀的危害：点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故。对孔蚀的检查比较困难。蚀孔尺寸很小，且经常被腐蚀产物遮盖。是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态。点蚀点蚀点蚀的截面金相照片a)窄深型b)椭圆形c)宽浅型d)空洞形e)底切形f)水平形g)垂直形点蚀点蚀316L不锈钢80℃Na2SO4和NaCl混合溶液浸泡，去除腐蚀产物前后的腐蚀形貌ZE41镁合金在NaCl溶液浸泡，去除腐蚀产物前后的腐蚀形貌•满足材料、介质和电化学三个方面的条件1.点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上或表面有阴极性镀层的金属上如不锈钢、Al及Al合金，或如镀Sn、Cu或Ni的碳钢表面•当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活化腐蚀电池”，使腐蚀向纵深方向发展而形成点蚀。点蚀发生的条件2.点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中•不锈钢对于卤素离子特别敏感•顺序：Cl-Br-I-•这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀。点蚀发生的条件3.点蚀发生在特定临界电位以上（点蚀电位或破裂电位Eb）点蚀发生的条件•当EEb时，点蚀迅速发生和发展•当EbEEp时，不产生新的蚀孔，但已有的蚀孔可继续发展•当EEp时，不发生点蚀•Eb越高，耐点蚀性能越高；EbEEp，越接近，钝化膜修复能力越强。点蚀0.1MH3BO3+0.025MNa2B4O7溶液中纳米孪晶镍与铸态纯镍的极化曲线钝化处理前后A890双相不锈钢的极化曲线1E-91E-81E-71E-61E-51E-41E-3-0.60-0.45-0.30-0.150.000.15E(VAg/AgCl)i(A.cm-2)1Cr17Ni21Cr12Ni2WMoVNb1E-81E-71E-61E-51E-41E-3-0.45-0.30-0.150.000.15E(VAg/AgCl)i(A.cm-2)1Cr12Ni2WMoVNb1Cr17Ni21Cr17Ni2不锈钢和1Cr12Ni2WMoVNb不锈钢的极化曲线1Cr17Ni2不锈钢和1Cr12Ni2WMoVNb不锈钢的循环极化曲线点蚀总结上面的论述，如何评价钝性材料的耐蚀性能有着三个评价标准：•击破电位越高，材料的耐蚀性能越好；•维钝电流越小，材料的耐蚀性能越好；•保护电位越高，材料的耐蚀性能越好；点蚀•第一阶段：蚀孔成核（发生）钝化膜破坏（成相膜理论和吸附理论）敏感形核位置孕育期•第二阶段：蚀孔生长（发展）“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化酸化作用。点蚀的机理•钝化膜破坏理论（成相膜理论）--当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加--吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（Cl-离子）因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜--钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体--钝化膜在该点上出现了高的电流密度，使阳离子杂乱移动而活跃起来--当钝化膜-溶液界面的电场强度达到某一临界值时，就发生了点蚀点蚀的机理-蚀孔成核•钝化膜破坏理论（吸附膜理论）--蚀孔的形成是阴离子（如Cl-）与氧的竞争吸附的结果。--在去气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定的氧化物离子。一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜破坏，而发生点蚀。--点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面上吸附层的电位。当EEb时，氯离子在某些点竞争吸附激烈，该处发生点蚀。点蚀的机理-蚀孔成核•点蚀敏感位置：金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位：晶界、夹杂、位错和异相组织。点蚀的机理-蚀孔成核•点蚀敏感位置——晶界：表面结构不均匀性，晶界处有析出相时更为突出在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬σ相由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生化学不均匀性•点蚀敏感位置——位错金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感位置点蚀的机理-蚀孔成核•点蚀敏感位置——异相组织：耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值在铁素体-奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧。点蚀的机理-蚀孔成核•点蚀敏感位置——夹杂物：硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的位置。常见的FeS和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，形成空洞或狭缝，成为点蚀的起源。硫化物的溶解将产生H+或H2S，它们会起活化作用，妨碍蚀孔内部的再钝化，使之继续溶解。在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔的形成。点蚀的机理-蚀孔成核•蚀孔成核：–氯离子破坏钝化膜–形成可溶性氯化物–在新露出的基体金属的特定点（敏感位置）上生成小蚀坑——点蚀核（孔蚀生成的活化中心）–孔径20~30μm点蚀的机理-蚀孔成核•点蚀的孕育期：从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间孕育期随溶液中Cl-浓度增加和电极电位的升高而缩短。Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期τ的倒数与Cl-浓度呈线性关系：K-常数，[Cl-]在一定临界值以下，不发生点蚀点蚀的机理-蚀孔孕育][1Clk•蚀孔发展阶段：•蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速•蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论点蚀的机理-蚀孔发展•闭塞电池的形成条件：(a)具备阻碍液相传质的几何条件•如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难•缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况(b)存在导致局部不同于整体的环境(c)存在导致局部不同与整体的电化学和化学反应点蚀的机理-蚀孔发展•点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化！1.蚀孔外金属处于钝化态：阳极过程：M→Mn++ne阴极过程：O2+H2O+4e→4OH-供氧充分蚀孔内金属处于活性溶解态：阳极过程：M→Mn++ne阴极过程：O2+H2O+4e→4OH-氧扩散困难-缺氧点蚀的机理-蚀孔自催化发展吸氧反应——孔内缺氧、孔外富氧——供氧差异电池2.孔内金属离子浓度增加吸引Cl-向内迁移：3~10倍；金属离子水解：Mn++n（H2O）→M(OH)n+nH+氢离子浓度升高，pH下降（2~3），孔内严重酸化3.孔内介质：HCl，金属处于活化溶解态孔外富氧：表面维持钝化态；——活化（孔内）-钝化（孔外）腐蚀电池，自催化点蚀的机理-蚀孔自催化发展不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀•孔内金属表面：活化态，电位较负•孔外金属表面：钝化态，电位较正•孔内-孔外：活态-钝态微电偶腐蚀电池•面积比：大阴极-小阳极，阳极电流密度很大•蚀孔快速加深•孔外金属受到阴极保护•孔内反应：Fe→Fe2++2eCr→Cr3++3e、Ni→Ni2++2e•孔外反应：O2+2H2O+4e→4OH-•阴阳极彼此分离，二次腐蚀产物在孔口形成，不起保护作用Fe+OH-→Fe(OH)2→Fe(OH)3•多孔的蘑菇状，罩在蚀孔口不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀电中性，形成氯化物（FeCl2）不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀•孔口介质的pH逐渐升高，水中可溶性盐转化为沉淀：Ca(HCO3)2→CaCO3↓•锈层+垢层在孔口沉积→形成闭塞电池•孔内介质呈滞流状态•溶解氧不易向内扩散孔内金属难以钝化•金属离子不易向外扩散金属离子增加，氯离子迁入以维持不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀•高浓氯化物水解，孔内酸度增加，促使阳极溶解加快•阳极加速溶解－蚀孔高速深化•由于闭塞电池引起孔内酸化加速腐蚀的作用——自催化酸化作用MCl2+2H2OM(OH)2+2H++2Cl-•孔内氯化物浓缩，进一步水解，酸度进一步增加（pH～0）3.蚀孔底部的Al发生溶解，Al→Al3++3e：阳极过程铝点蚀的发展1.Al表面上形成较为致密的钝化膜：耐蚀2.含有Cl-时：Cl-进入钝化膜→钝化膜局部破坏→点蚀形核铝点蚀的发展4.阴极吸氧反应（孔外），孔内氧浓度低（氧进不来）：氧浓差电池5.阴极形成的OH-与Al3+结合Al(OH)3→腐蚀产物沉积层→阻碍扩散对流→形成闭塞7.孔内金属离子水解：Al3++H2O+Cl-→AlOHCl++H+铝点蚀的发展6.孔内金属离子增加→正电荷积累→形成电场→吸引Cl-进入→Cl-浓度升高铝点蚀的发展8.孔内酸化，pH降低，Al相当于处于盐酸中，活化溶解9.H+和Cl-促使孔壁继续溶解，发生自催化反应：+++++222323AlClHClHAl铝点蚀的发展10.孔内：盐浓度高→高导电性→闭塞电池内阻低；氧浓度低，扩散困难，闭塞电池局部供氧受限→→阻碍金属再钝化11.闭塞电池使蚀孔周围得到了阴极保护，抑制了全面腐蚀•阳极反应：M→Mn++ne•阴极反应：O2+H2O+4e→4OH-•蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应电流。•蚀孔内表面耦合的电极反应：–阳极反应：M→Mn++ne–阴极反应：O2+H2O