腐蚀与防护

电偶腐蚀Galvaniccorrosion电流方向Conventionalflowofthecurrent电化学反应electricalreactions化学腐蚀chemicalcorrosion电化学腐蚀electricalchemicalcorrosion物理腐蚀physicalcorrosion极化与去极化polarizationanddepolarization阳极Anode阴极cathode铁矿石Ironore(Fe2+,Fe3+)corrosiondvetionRemetal(Fe)(metastablestate（稳态）)全面腐蚀generalcorrosion局部腐蚀Localizedcorrosion均匀腐蚀uniformcorrosion不均匀腐蚀ununiformcorrosion活性极化activepolarization浓度极化concentrationpolarization电阻极化resistencepolarization钝化passivation应力腐蚀stresscorrosion金属腐蚀：是指金属与周围环境（介质）发生化学反应、电化学反应或物理溶解作用而导致金属损坏。金属腐蚀种类（按腐蚀环境）1.干腐蚀2.湿腐蚀3.无水有机液体和气体中的腐蚀按腐蚀机理：化学腐蚀；电化学腐蚀；物理腐蚀（电化学腐蚀特点：介质为电解质；金属的不同部位或两处金属间存在电位差；两极之间相互连通；有电流产生）按腐蚀形态：全面腐蚀；局部腐蚀；应力作用下的腐蚀全面腐蚀：腐蚀发生在整个金属表面局部腐蚀：点蚀；缝隙腐蚀；电偶腐蚀；晶间腐蚀。空泡磨蚀是局部腐蚀的一种应力作用下的腐蚀：应力腐蚀；氢脆和氢致开裂；疲劳腐蚀；磨损腐蚀电化学系统由电子导体相和离子导体相组成，且当有电荷通过它们互相接触的界面时，有电荷在两相间转移。电化学腐蚀和化学腐蚀的区别化学腐蚀：金属与氧化剂直接得失电子；反应中不伴随电流产生；金属被氧化；反应不普遍电化学腐蚀：利用原电池原理得失电子；反应中伴随电流产生；活泼金属被氧化；普遍腐蚀原电池：必须包括阳极、阴极、电解质溶液、电路。阳极过程；电流流动；阴极过程。宏观电池：用肉眼能明显看到，由不同电极组成的腐蚀原电池称为宏观电池。电偶电池（当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触或用导线相连，并处于电解质溶液中时，电位较负的金属遭受腐蚀，电位较正的金属得到的保护，这种腐蚀电池称为电偶电池）；浓差电池；温差电池（同类金属或合金浸于同一电解质溶液中，由于溶液的浓度、温度或介质与电机表面处相对不同，可构成浓差或温差电池）。氧浓差电池中高氧阴极低氧阳极。温差电池中Cu在硫酸盐的水溶液中，高温阴极，低温阳极。Fe在盐溶液中热端阳极冷端阴极。微观电池：用肉眼难以分辨出电极的极性，但确实存在氧化还原反应过程的原电池。金属化学成分不均匀；金属组织不均匀；物理状态不均匀；金属表面膜的不完整；周围介质不均匀。任何一种金属与电解质溶液相接触时，其界面上的原子（或离子）之间必须发生相作用，形成双电层，包含离子双电层和偶极双电层。电负性较强的金属（如锌铬镁铁等）在酸碱盐类的溶液中都形成离子双电层。电极电位：金属自动电力的氧化过程和溶液中金属离子的还原过程在整个扩散中达到平衡而建立双电层时，金属表面与扩散末端溶液之间产生的电位差。电位：单位正电荷从无穷远处移到该处所做的电功。表面电势X:单位正电荷越过表面层需做的电功。绝对电极电位：一个电极系统的绝对电极电位就是电极材料相与溶液相之间的内电位差。一个电极系统的绝对电极电位无法测量的；相对变化可以用原电池的电动势来反映。参比电极：被选来和被识别电极系统构成原电池的电极系统标准氢电极：25℃，P1atm即将镀了铂黑的Pt浸在氢分压为1atm的H2气氛下，H+1mol/L的溶液浓度构成的电极系统平衡电极电位：当金属电极与溶液界面的电极过程建立平衡时，即电极反映的电量和物质量在氧化、还原反映中都达到平衡时的电极电位，。标准电极电位：参加反应的物质都处于标准状态下（a=1,Pi=101325Pa）测得的电动势的数值。非平衡电极电位：两个反应各自朝着一定方向进行。这种不可逆电极反应的电极电位称为。在电位-PH图中，直线以下是还原态物质的稳定区，以上是氧化态物质的稳定区。电极的电位高于直线a时，电极反应朝着使ph减小，αH+的方向进行，以达到新的平衡状态。反之如果低于的话，会朝着H2生成的方向进行。Fe-H2O图稳定区该区域内金属处于热力学稳定状态，不发生腐蚀。腐蚀区稳定存在的是金属的各种可溶性离子。钝化区稳定存在的是难溶性的金属氧化物，氢氧化物或难溶性盐。极化现象：腐蚀原电池在电路接通以后电流流过电极电位偏离原电位的现象。电阻极化：某些点击表面在反应过程中，会生成一层氧化膜，使电池系统电阻随之增加而引起钝化。原电池极化：通过电流而引起原电池两极间电位差减小的现象。通过电流时。阳极电位向正方向偏移，叫阳极极化；阴极电位向负方向偏移，叫做阴极极化。去极化：消除或减弱引起极化的因素，从而促使电极反应过程加速进行。氢离子和氧做阴极去极化剂。H2不是阴极去极化剂。若阳极极化率源大于阴极极化率，成为阳极控制，腐蚀电位更接近于阴极。钝化途径：化学钝化和电化学钝化。有电化学因素引起的金属钝化称为电化学钝化。具有钝化性能的金属在钝化现象出现以前，电极反应速度主要取决于阳极的电化学极化和浓度极化，钝化后电极反应速度则主要取决于钝化膜的电阻极化。钝化理论：成相膜理论；吸附理论。大气腐蚀的影响因素：主要受环境的温度和湿度及大气中污染物和腐蚀产物。大气相对湿度；温度和温度差；日照时间和气温；大气成分；大气中有害气体；酸碱盐；固体颗粒、表面状态。防腐措施：材料选择，可以根据金属制品及构件所处环境的条件及对防腐蚀的要求，选择合适的合金、金属或合成材料，提高金属材料的耐蚀性；在金属机体表面涂覆金属。改变环境减少环境的腐蚀。大气腐蚀的分类：干型大气腐蚀；潮型；湿型金属在土壤中腐蚀分类：差异充气引起的腐蚀；微生物；杂散电流；异金属接触。影响土壤腐蚀的主要因素：材料；土壤性质（土壤含水量；盐分；含氧量；导电性ph；空隙度）微生物海水腐蚀影响因素：盐度；电导率；ph值；温度；流速；微生物。全面腐蚀：整个金属表面均发生腐蚀局部腐蚀：金属表面一小部分表面积上的腐蚀速率和蚀坑深度远大于整个表面的平均值的腐蚀情况。缝隙腐蚀：氧浓差电池与闭塞电池自催化效应共同作用的结果。金属表面上由于存在异物或结构上的原因会造成缝隙。此缝隙一般在0.025m之间。点腐蚀：腐蚀机种在金属表面很小的范围内，并深入到金属内部的孔状腐蚀形态。孔蚀的最大深度与金属品均腐蚀深度的比值成为点蚀系数，点蚀系数越大点蚀越严重，当为1时为全面腐蚀。晶间腐蚀：沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀磨损腐蚀：腐蚀介质和金属表面之间的相对运动造成的应力腐蚀:金属材料在持续性应力和腐蚀性介质的协同作用下发生的腐蚀。应力腐蚀开裂：金属在应力和腐蚀介质的共同作用下（并有一定的温度条件）所引起的开裂应力腐蚀：阳极溶解和氢致开裂。应力腐蚀对材料损害类型：氢脆（HE）氢鼓泡（HIB）氢致台阶式开裂（HISC）腐蚀疲劳：在循环应力和腐蚀介质联合作用下引起的破坏。针对H2S的防护措施：添加缓蚀剂；覆盖层和衬里；耐蚀材料；井下封隔器；工艺控制措施。覆盖层的保护机理：阻隔作用；阳极保护作用；钝化缓蚀作用控制金属腐蚀的基本方法：正确选用金属材料与合理设计金属结构；电化学保护；涂层保护；改变环境使其腐蚀性减弱。覆盖层：覆盖在材料表面与材料有一定结合强度的异种材料层或膜缓蚀剂：环境介质中以很低的浓度存在时，就能明显地减缓金属腐蚀速率以防止金属腐蚀的物质。缓蚀剂按化学组成：无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。按对电极过程影响：阳极缓蚀剂阴极缓蚀剂混合型缓蚀剂。按对金属表面状态影响：成膜型缓蚀剂吸附型缓蚀剂。缓蚀剂作用原理：吸附理论（物理吸附化学吸附）；成膜理论；电极过程抑制理论。阴极保护：通过外加负电位使被保护金属阴极钝化，从而降低金属的腐蚀。温度方法。实施阴极保护两种方法：牺牲阳极保护；外加电流保护（外加电流时外部电源负极接被保护金属，正极接辅助阳极）阳极保护：通过外加电流使被保护的金属进行阳极极化，从而使其腐蚀程度降低到最低的一种电化学保护方法。被保护金属是可以通过外加电流进行钝化的金属即具有活性---钝性转变特性的金属和合金，如铁镍铬钛不锈钢。维钝电流密度ip在ip下可以维持金属钝化状态，使腐蚀速率在最低的限度之内。保护电位：通过阴极极化使金属结构达到完全保护或有效保护所需达到的电位值，习惯上把前者成为最小保护电位，后者合理保护电位。最小保护电流密度：指在阴极保护中，可使被保护结果达到最小的保护电位所需的阴极极化电流密度。自然电位Ee:电解液的组成温度及音响电极电位的因素维持在自然状态时，金属的电极电位。总电位：外加阴极保护后，管道的电位。合成树脂类防腐层的覆盖方式：薄覆盖层；厚覆盖层；防腐覆盖层对管道防腐层的基本要求：与金属有良好的粘结性；电绝缘性能好；防水及化学稳定性好；有足够的机械强度和韧性；耐热性和抗低温脆性；耐阴性剥离性能好；抗微生物腐蚀；破损后易修复，价廉易于施工。选用涂料的一般原则：腐蚀环境条件，酸性介质--酚醛漆，碱性介质--用环氧树脂漆，地下土壤--用沥青漆。根据被涂物件材料性质选用：钢铁--红丹漆。根据施工施工条件。根据经济效果。沥青是防腐层的原料，分为石油沥青，天然沥青，煤焦油沥青阴极保护准则（关于埋地钢质管道阴极保护）：在通电情况下，测得构筑物相对饱和和铜---硫酸铜参比电极间的负（阴极）电位至少为0.85v；通电情况下产生最小负电位值较自然电位负偏移至少300mV；在中断电流保护情况下，测量极化衰减，100mV。构筑物相对土壤的负电位至少和原先建立E-lgI曲线的塔费尔曲线初始电位点一样。所有电流均为从土壤电解质流向构筑物。常用的牺牲阳极：镁及镁合金、锌及锌合金、铝合金。杂散电流腐蚀：由非指定回路上流动的电流引起的外加电流腐蚀。通常称沿规定回路以外流动的电流为杂散电流（迷走电流）杂散电流流入处为阴极区流出处为阳极区。阴极保护系统的干扰腐蚀：阳极干扰；阴极干扰；合成干扰；诱导干扰；接头干扰。直流杂散电流腐蚀的特点：腐蚀部位的外观特征不同。自然腐蚀和干扰腐蚀都属于电化学腐蚀，但自然腐蚀是原电池作用的结果，干扰腐蚀是电解池作用的结果。自然腐蚀和干扰腐蚀中的阴极反应都可能是氢离子的还原反应。直流干扰的判定指标：当在管道上任意点的管地电位差较自然电位正向偏移20mV或管道附近土壤电位梯度大于0.5mV/m3,确定有直流干扰。当在管道上任意点的管地电位差较自然电位正向偏移100mV或管道附近的土壤电位梯度大于2.5mV时，管道应采取保护措施。直流干扰防护措施：最大限度地减少干扰源的泄露电流；保持足够的安全距离；增加回路电阻；排流保护。根据排流接线回路的不同，排流法分为直接、极性、强制和接地四中。通常储油罐的漏油事故多发生在运行7年以后，运行10--15年时孔蚀次数频率增加。内壁腐蚀主要是两个腐蚀环境，即气相和液相。后果：产品损失环境污染维修费用高土壤净化费用高环保处罚。对于储罐系统的腐蚀控制：新建罐--覆盖层和阴极保护。已建罐--加双底，涂敷防腐层及阴极保护涂敷衬里。原油金属储罐内腐蚀部位可分为储罐上部气相（以化学腐蚀为主，由于H2S存在并反应生成硫酸也会造成电化学腐蚀）、储罐的储油部分（气液交界处由于氧气浓度不同，容易发生氧浓差电池腐蚀）、罐底水相（电化学腐蚀）。罐底积水是原油储罐的腐蚀根源。金属储罐外腐蚀：大气腐蚀，土壤腐蚀，保温层水浸后腐蚀及微生物腐蚀。金属储罐的清洗：物理清洗和化学清洗。物理清洗：激光清洗；超声波清洗；干冰清洗；高压水射流清洗；空气爆破清洗。化学清洗：无机酸和有机酸。硫化物应力开裂（SSC）金属在应力和化学介质协同作用下引起开裂或断裂现象，叫做金属应力腐蚀开裂或金属腐蚀断裂。海洋腐蚀环境：1.海洋大气区2.飞溅区（最严重）3.潮差区（涂层保护）4.全浸区（构件可以只采用阴