腐蚀电化学方法概述.

第二章腐蚀电化学方法概述①腐蚀电化学实验技术②电化学测试有效性的检测③稳态腐蚀电化学技术④暂态腐蚀电化学技术⑤腐蚀速度电化学测量技术⑥重要腐蚀过程电化学研究方法2.1腐蚀电化学实验技术①腐蚀电极体系②电解质溶液③研究电极④辅助电极⑤参比电极⑥电解池⑦盐桥⑧电化学测量仪器①腐蚀电化学测量体系1.电极电位和电池电动势2.三电极体系：工作电极：金属电极、汞电极、碳电极；可重现表面；辅助电极：实现对工作电极的极化；大面积以降低极化；产物无影响；参比电极：电位测量标准；可逆不极化电极；稳定性、重现性、恢复性；4.极化回路和测量回路参比电极稳定性；参比电极高频响应速度；测量回路无电流；消除液接电势；溶液电阻影响；断电流法和电化学阻抗法测量溶液电阻；溶液电阻补偿法；5.二电极体系：参比电极连接辅助电极；电化学阻抗的二电极体系等效电路；二电极数据按照1/2总面积处理。电解池等效电路及其条件简化全电解池理想辅助电极忽略扩散稳态过程②电解质溶液1.水溶液：稳定性、溶解性、导电性、电化学活性、介电常数、支持电解质、电势窗（-1.0~1.23V）、氢和氧过电势；溶解氧影响；2.有机溶剂：溶解水不溶物质；与水反应的物质；更宽的电势窗、pH值和温度范围；溶解支持电解质；高介电常数；蒸汽压不大的液体；低粘度；电势窗大；溶剂精炼和除水容易；廉价低毒；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、四氢呋喃3.熔盐电解质：冰晶石、NaCl③工作电极1.固体金属电极铂电极：电位窗宽；氢过电位小；易加工；Au、Pd、Ir；Ni、Fe、Pb、Zn、Cu；选择要点：重现性和稳定性；电流响应与表面状态；电极材料和表面与处理；2.电极制备和封装铂电极：连接、封装、净化（热稀NaOH-热浓硝酸-蒸馏水）环氧树脂固化封装、聚四氟乙烯封装、热固塑料、清漆、石蜡、环氧树脂、聚三氯乙烯粉末热压成型、压缩密封垫；电极边缘缝隙影响：反应面积改变、缝隙腐蚀；3.电极表面预处理：机械预处理：抛光-除油-超声清洗-干燥器；化学预处理：表面膜清除；电化学预处理：电位扫描除去表面活性粒子；阴极退除氧化膜；4.石墨电极：浸入石蜡多孔性石墨电极、热解石墨电极；需作石蜡浸润处理；5.玻碳电极：酚醛聚合物高压加热1000C以上在惰性气氛中碳化获得各向同性玻璃碳；密度大、孔隙小；需进行抛光超声水-乙醇-硝酸-蒸馏水清洗H2SO4溶液循环伏安活化直至稳定在进行扫描检测；性质：导电性高、热胀系数小、坚硬、化学稳定、纯度高、类似铂电极、用于电沉积和修饰电极；6.碳糊电极：碳粉和液体胶黏剂混合，装入聚四氟乙烯管或玻璃管中；制作简单，重现性好，阳极残余电流小，易更换表面，用于化学-生物传感器研究。7.汞电极：固体电极易污染，汞电极表面易更新；滴汞电极、悬汞电极、汞膜电极、静汞电极、汞齐电极；④参比电极1.基本要求：理想不极化可逆电极；恢复特性好、温度稳定性好（SHE优于SSE），重现性好；暂态测量要求低电阻，响应速度快，必要时采用电容-铂丝双参比电极；要经常校正。2.氢电极SHE：使用维护复杂；3.甘汞电极SCE：氯离子、强酸碱、氰化钾、橡皮塞、液面、校验、饱和氯化钾、清洁；4.硫酸亚汞电极：硫酸盐溶液；5.氧化汞电极：碱性溶液6.氯化银电极：高温稳定性好；Br-敏感，光照；7.简易参比电极:土壤CuSO4、电池Cd、同材料参比；8.盐桥：暂态和快速测量选用低内阻盐桥；⑤辅助电极1.基本要求：面积大、电极阻抗小、不极化、产物无影响；2.常用材料：铂片、铂网、镀铂钛网、石墨、不锈钢⑥电解池设计1.材料：玻璃、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、尼龙（聚酰胺）、有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、橡胶；2.设计：容量、辅助电极形状和位置、参比电极和鲁金毛细管位置、温度、搅拌、除氧密封、屏蔽、光电信号；⑦电化学实验操作要点1.电化学仪器选择：研究目的、测试技术；2.实验参数选择：电位范围，扫描速度、扫描频率；3.实验异常：参比电极、工作电极、仪器接线和设置、引线4.噪声：随机噪声、工频噪声、低信号检测技术、⑧电化学测试基本仪器——恒电位原理：深度电压/电流负反馈结构：极化回路+测量回路⑧恒电位仪的性能指标电解池等效电路检测恒电位仪性能可避免电解池电化学反应变化引起的影响。1.分辨率：电流分辨率/电位分辨率/数据采集分辨率2.输入阻抗：高阻抗有利于测量微弱电流；高输入电阻+低输入电容；3.漂移：放大器，基准电位、电位和电流检测表零点漂移。电压表测定电子等效电路（无电容）的R点的电位漂移和恒电位仪指示的零点变化。4.负载特性：极化电流变化到额定值时工作电极电位的变化情况即为恒电位仪的跟随特性，实为基准设定电位和实际工作电极电位的差值，通常不同电位时均应在偏差范围内。测定方法同上。5.响应时间：频率响应特性。工作电极电位随基准电位变化的响应时间。用函数信号发生器加载不同频率的对称方波，并双踪示波器分别输入电位和工作电极响应电位的波形，直至响应电位波形发生畸变的响应频率和时间。6.容性负载允许范围：电容变化会引起高频振荡，适应电容变化的的范围。用示波器连接电子等效电路的R点，观察波形变化。恒电位仪电位范围:10V电位上升时间:1微秒槽压:12V电流范围:250mA参比电极输入阻抗:11012欧姆灵敏度:1/V共12档量程输入偏置电流:50pA电流测量分辨率:0.01pACV的最小电位增量:0.1mV电位更新速率:5MHz快速数据采集:16位分辨@1MHz外部电压输入信号记录通道自动及手动iR降补偿CV和LSV扫描速度:0.000001-5,000V/s电位扫描时电位增量:0.1mV@500V/sCA和CC脉冲宽度:0.0001-1,000secCA和CC阶跃次数:320DPV和NPV脉冲宽度:0.0001-10secSWV频率:1-100kHzACV频率:0.1-10kHzSHACV频率:0.1-5kHzIMP频率:0.00001-100kHz自动电位和电流零位调整电位和电流测量低通滤波器,自动或手动设置，覆盖八个数量级的频率范围旋转电极控制输出:0-10V(以上型号)电解池控制输出:通氮，搅拌，敲击最大数据长度:128,000点-4,096,000点可选择仪器尺寸:(宽)(深)(高)仪器重量:ZAHNERCHICorrTest*最大功率：200WP4000*最大输出电压：±48V*最大输出电流：±4A最小电位分辨率：300nV*电流量程范围40pA4A12档电流分辨率1/32000全程最小电流量程：40pA最小电流分辨率：1.2fA恒电位仪带宽10MHz*输入阻抗1013Ω*最大采样频率：1MS/s*电化学交流阻抗测试范围：10uHz―5MHz交流电压幅值范围：0.1mV-1V带宽噪声滤波7个IR补偿正反馈有动态补偿有接口辅助电压输入接口缓存：4MGamry2.2电化学测试有效性的检测体系响应异常的可能性：恒电位仪器故障/电解池故障1.电子元件等效电路取代电解池方法2.参比电极问题：盐桥和鲁金毛细管问题；接触问题；准参比电极取代法；3.辅助电极和工作电极问题：连接；表面状态和表面膜变化；4.电化学阻抗高频响应进入第VI象限：恒电位仪响应不够导致相移；5.频率响应分析仪连接错误：V1/V2；软件和硬件检测；6.电解池设计和电极位置：电力线分布均匀，有效工作面积=实际工作面积；辅助电极和工作电极对称性；辅助电极和工作电极间的电阻；7.溶液电阻对稳态测量影响：高电流区极化曲线无线性范围畸变；8.溶液电阻对暂态测量影响：高电流脉冲对恒电位仪功率储备的影响；电解池时间常数必须小于暂态测量时间标度，消除过渡过程的影响。2.3稳态腐蚀电化学技术1.电极过程对极化的暂态和稳态响应：电极过程由多个速度不同基元步骤组成，并具有阻抗成分。施加电位极化后，各步骤按各自规律响应，快过程变化迅速先达到稳态，慢过程缓慢变化缓慢达到稳态，总的响应则随时间逐渐由暂态趋向稳态保持不变，其速度取决于最慢的速度控制基元步骤。响应电流中，在达到稳态后，非法拉第电流为零。施加电化学扰动后，电极响应总是存在双电层放充电inF和电荷迁移反应iF组成的从暂态响应到稳态响应的过渡过程。进行稳态测量时一定要等到响应信号不随时间变化后记录数据。2.稳态极化电极过程特征双电层充电步骤、电化学步骤、离子导电步骤、反应物/产物扩散步骤。电化学极化：电化学控制；影响因素为i0，T，1,，表面活性物质吸脱附；浓差极化：浓差控制；影响因素为a，，T，D;混合极化：电化学/浓差混合控制；改变可以改变两者控制比例；根据极化曲线特征判断电极反应控制步骤和反应机理；ddiinFRT1lnooodanFDi0inFRTinFRTlnln0iinFRT01oiiinFRTd11ln1ln0RTnFRTnFiiexpexp0电荷移动速度k和传质速度m对极化曲线影响半对数极化曲线中Tafelqu和浓差极化区电化学极化和浓差极化特征比较电化学极化浓差极化极化曲线形式低电流密度下，与i正比；高电流密度下，与lgi正比；与lgi(id)/(id-i)正比流动对电流密度影响不改变电流密度i正比于流动强度表面状态影响有显著影响无影响电位分布影响有1影响无影响温度系数一般比较高（活化能较高）较低，2%/C真实表面及影响反应速率与真实表面积成正比通常正比于表观表面积3.稳态极化曲线测量：稳态特点：电极界面荷电状态不变，充电电流为零；电极界面覆盖层状态不变，吸脱附稳态；界面区扩散层范围不变；恒电位（静电位，动电位）稳态测量；恒电流（静电流，动电流）稳态测量；稳态动电位极化判据：曲线不随扫描速度变化；4.稳态极化数据处理：强极化区，弱极化区，线性极化区；高电流密度区溶液电阻影响和校正方法：5.稳态极化曲线在腐蚀研究中的应用：测定电极过程动力学参数，腐蚀速度；判断腐蚀反应控制步骤和腐蚀机理评价金属钝化倾向和性能；评价局部腐蚀倾向；评价金属缓蚀剂性能；评价阴极控制性能；6.强制对流技术：减小浓差极化影响；旋转电极；旋转环-盘电极；Rsol=10ohm1mA：E=10mV10mA:E=100mV100mA:E=1000mV2.4暂态腐蚀电化学技术1.暂态与暂态响应2.非稳态扩散过程3.电化学等效电路4.暂态研究方法5.电位阶跃法6.电流阶跃法7.电量阶跃法8.电位扫描法9.伏安法循环暂态电流1.暂态电极过程特征：传质、电迁移、双电层充放电、电化学反应等电极子过程均随时间变化；电极电位、电流密度、双层电容、浓度分布等物理量也随时间变化；电极子过程的时间常数不同导致暂态响应的各个阶段对应不同的子过程，通过电化学技术和数据解析技术获得各子过程的电化学参数。2.暂态电流：Faladay电流：电化学反应电流非Faladay电流：双电层充放电电流表面活性物质电极界面吸脱附会使Cd剧烈变化导致电容峰；利用非Faladay电流可以研究吸脱附过程、测定Cd和真实表面积；非稳态扩散过程：反应粒子浓度是空间和时间的函数，可控制极化时间减小浓差极化影响，测定电化学过程。dtdCdtdCdtCddtdQidddc)(非稳态扩散过程22,,xtxcDittxciiFickII非稳态扩散电流1.电位阶跃下的非稳态扩散：电位不变0xxcnFDiDtxccxb0扩散层有效厚度tDnFcib极化时间越短，扩散电流越大，浓差极化越小，可以研究快速电极反应；2.电流阶跃下的非稳态扩散：电流不变.,constctocs.0constnFDixcxFickI电化学等效电路1.等效电路模型的建立：暂态电流成分用支路元件等效；2.电化学反应电阻：Rr，；Rt；Rp;3.溶液扩散阻抗（小幅度极化）：传输线模型4.电极等效电路简化Fdi