腰果酚涂料的研究进展

1腰果酚涂料的研究进展摘要腰果酚是腰果壳油的主要成分，是一种具有独特长链烷烃的天然生物质酚。介绍了腰果酚的结构、化学性能及腰果酚涂料的研究现进展，分析了腰果酚在研究开发中存在的问题，并展望了其未来发。关键词腰果酚涂料性能研究进展1．前言腰果酚（cardanol）是从天然腰果壳液中得到的天然酚类化合物，从腰果壳中提取腰果酚实现了废物再利用的的绿色经济，符合当前时代的主流，对促进我国能源多元化、可再生能源产业升级、缓解能源和环境压力具有非常深远的现实意义。天然腰果壳液是全球第三大出口农产品腰果在加工过程中的所得的农业副产物，占腰果重的21～26%，由于其资源丰富、价格低廉且性能独特，因而被广泛用于涂料、胶粘剂和离子交换树脂等领域中，既可作为其它化工产品的原材料，也可作为许多高分子材料的改性剂，是一种发展前景良好的绿色化工原料。1847年，Stadeler报道了天然腰果壳原液中约含90％的腰果酸和10％的强心酚[1]。腰果酚中含有大量的腰果酸、少量腰果酚、强心酚和2-甲基强心酸，经过高温脱羧处理后得到的商品腰果壳液，主要成分为腰果酚，将腰果壳液在5-10mmHg，220℃-250℃条件下进行真空蒸馏，即可得到腰果酚，产率可达90%以上。作为苯酚的衍生物，腰果酚可以与醛类反应合成酚醛树脂。用其制备的酚醛清漆具有优良的光泽和丰满度、较高的硬度、良好的物理机械性能，可应用于木器家具、门、窗以及绝缘材料等方面。不仅如此，腰果酚的结构与漆酚类似，利用腰果酚代替漆酚作为涂料的研究是涂料研究的一大热门。2.腰果酚的结构及特性概述2.1腰果酚的结构腰果酚作为含有0-3个不饱和度的长碳烃基的天然酚类化合物，可以替代多种化石原料，腰果酚的分子结构式如下所示：2腰果酚是含有不饱和C15长碳链的一元酚，不仅兼具有芳香族化合物和不饱和脂肪烃的化学性质，还具有酚类化合物的特征。它独特的化学结构赋予了它特殊的化学性质，由于腰果酚具有多个活性基团，因此可以与许多无机或有机化合物进行反应。2.2腰果酚的特性腰果酚为淡黄色油状液体，不溶于水，可溶于乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醇、丙酮、乙酸丁酯、环己烷等有机溶剂。腰果酚是具有不饱和C15长侧链的天然酚类化合物，其结构类似于漆酚。腰果酚的这种独特结构使其既具有芳香族化合物的特征，耐高温性能；又具有脂肪族化合物的特征，良好的柔韧性，优异的憎水性，低渗透性和自干性；另外，苯环上的酚羟基又使其具有酚类的性质。其典型反应如下：（1）酚羟基的反应腰果酚的分子结构中活泼的酚羟基，可以进行酯化、醚化、加成、氧化反应以及与金属氧化物或非金属氧化物进行配位反应[2-3]。（2）芳环上的亲电取代反应腰果酚含有酚羟基，由于羟基是强的邻对位定位基，能使苯环活化，使得腰果酚邻对位上的氢原子很活泼，能够与很多化合物进行反应。因而腰果酚可在邻对位上发生卤化、硝化、磺化、烷基化以及酰基化等亲电取代反应[4-5]。（3）腰果酚侧链双键的反应腰果酚的侧链具有0-3的不饱和度，因而具有烯烃的性质，能进行催化加氢、3氧化反应、环氧化反应，与醛类可进行酚醛缩聚反应[6]。腰果酚是间位上有不饱和的C15烃链的一元酚，因而既具有酚类化合物的性能，又具有脂肪族化合物的柔韧性，因而在工业上有广泛的应用，可与多种单体及树脂制备性能优越的涂料、摩擦材料、离子交换树脂、层压树脂、表面活性剂、添加剂、胶黏剂、杀虫剂及染料等。3.腰果酚在涂料中的研究现状腰果酚具有与苯酚相似的结构，能与醛类进行缩聚反应。腰果酚甲醛树脂（CF树脂）是最早合成的酚醛树脂。腰果酚侧链上具有柔软的长碳链，与干性油组成中的十八碳烯相类似，可以节省相当部分的桐油，故而腰果酚醛树脂可以不加油或者加入少量油即可作为漆料制成酚醛调合漆，一般称为腰果漆，加入催干剂即能干结成膜。腰果漆作为涂料漆膜丰满、光亮、坚硬以及具有良好的耐水耐热性和机械性能，但漆膜脆性大、附着力较差、耐候性不足[7]。目前对腰果酚甲醛树脂改性的研究很多。林金火等[8]通过石油改性可以改善干燥性能；Kuriakose等[9]用沥青改性能提高漆膜的耐化学介质性；李国清等[10]通过顺酐和乙二醇改性，树脂含有聚酯的软段结构和酚醛的硬段结构，其本体涂膜或与聚氨酯预聚体的配合涂膜，在固化过程中形成IPN结构，改善了漆膜的柔韧性和附着力。刘小英等[11]用腰果酚和不同醛生成腰果酚醛缩聚物，再通过与腰果酚上的酚羟基与Fe3+进行配位反应制备腰果酚醛铁聚合物。漆膜表现出优良的物理机械性能及耐热性能。在碱性条件下与腰果酚的缩聚反应中，醛类的活性依次为：糠醛甲醛丁醛；所得聚合物的分子量大小、干燥成膜性及膜的耐热性依次为:腰果酚糠醛铁聚合物腰果酚甲醛铁聚合物腰果酚丁醛铁聚合物。曾凡辉等[12]将腰果油改性的酚醛胺环氧固化剂应用于铁路车辆用防腐涂料中，与普通聚酰胺环氧固化剂相比，在5℃的低温下，防腐涂料环氧基团的开环率由28％提高到84％，防腐涂料的低温干燥性能得到了大幅提高。涂膜的玻璃化转变温度由60.7℃提高到72.1℃，耐盐雾腐蚀达720h，具有良好的低温干燥性能和耐盐雾腐蚀性能。此外，以腰果酚为原料还可改性其他树脂材料。用脱羧的腰果壳液改性聚氨酯/亚麻油复合材料，复合膜的玻璃化转变温度提高，硬度增大，耐水性得到改善[13]。采用腰果壳油环氧丙烯酸酯改性丙烯酸酯光固化材料[14]，所得的涂膜体积收缩率为6～7%，放置于45℃下20天以及室温条件下2月均未出现凝胶4现象，贮存稳定性良好。4.展望随着石油化工原料价格上涨和天然矿物资源的逐步减少，腰果酚作为一种价格低廉、来源充足、可再生的资源，成为生物质能源研究的热点。虽然腰果酚涂料的研究已经取得很大突破，但腰果酚涂料的应用研究还有很大不足，主要原因为：（1）腰果漆作为涂料漆膜丰满、光亮、坚硬以及具有良好的耐水耐热性和机械性能，但漆膜脆性大、附着力较差、耐候性不足。（2）腰果酚成分复杂，现有分离提纯方法不适用于工业化大规模生产，因此腰果酚涂料能否工业化生产还取决于腰果酚的工业化生产。（3）腰果酚涂料的固化需要加入催干剂或者经过长时间高温烘烤才能干结成膜，虽然经过紫外光固化可以短时间固化，但是仍然需要加入光引发剂；因此腰果酚涂料的固化问题仍需要进一步探索。（4）腰果酚侧链为1-3个不饱和烯烃的混合物，较为活泼，不宜存放且反应不易控制；侧链加氢产物间十五烷基酚，反应活性又低；所以腰果酚及其加氢产物的取代、缩聚，加成反应技术很难破突，制约了其工业化进程。今后，如何通过控制引入方式和引入量，以及分子整体结构设计等方法，充分发挥腰果酚侧链长链分子结构来提高其合成材料的相溶性和柔韧性，将是该领域研究的重点。相信随着探索研究的不断深入，以及先进手段的不断出现，对腰果酚及其加氢产物的研究和应用将会更加完善和广泛，特别是侧链加氢产物间十五烷基酚的应用前景必将会更加广阔。[1]黄财城．国外腰果副产品综合利用概况［Ｊ］．热带作物研究，1991（2）：81[2]陈贻炽.磷酸化腰果酚的合成及其性能研究[J].四川化工，1995，(3)：9-14.[3]胡炳环，林金火，陈文定.腰果酚硅衍生物的研究[J].福建化工，1992，(l):38-41.[4]胡应模，郭明高.腰果酚和甲醛缩聚催化剂的筛选研究[J].林产化学与工业，1990，10(2):1-9.[5]DantasTNC,DantasMSG,NetoAAD,etal.Novelantioxidantsfromcashewnutshellliquidappliedtogasolinestabilization[J].Fuel,2003,82(12):1465-1469.[6]毛治博，雒廷亮，王钰，等.腰果酚催化加氢工艺及产品的纯化和表征[J].林产化学与工业，2010，30(2)：52-56.[7]广州腰果壳液涂料研制协作组.腰果酚醛树脂及漆的试验[J].涂料工业，51978，(2)：10-16.[8]林金伙，胡炳环.石油改性腰果酚醛漆的研究[J].中国生漆，2000，19(3)：8-12.[9]KuriakoseAP,ManjooranSKB.Bitumenouspaintsfromrefinerysludge[J].SurfaceandCoatingTechnology,2001,145:132-138.[10]李国清，徐淼清，林金火.顺酐和乙二醇改性腰果酚醛树脂的研究[J].中国生漆，2002，(2):5-8.[11]刘小英，林金火.腰果酚醛铁聚合物的合成及其表征[J].中国生漆，2002，(1):1-4.[12]曾凡辉，黎明，姜其斌，等.腰果油环氧固化剂在铁道车辆防腐涂料中的应用[J].涂料工业，2008，38(5)：37-39.[13]王洪宇，王得宁.脱羧腰果壳液改性聚氨酯/亚麻油复合涂料[J].林产化学与工业，2005，25(1)：45-48.[14]郑耀臣，顾庆亮.腰果壳油环氧丙烯酸酯改性EA光固化涂料[J].涂料工业，2005，35(12)：14-17.