自洁净玻璃的研发进程

自洁玻璃的研究进展姓名：阚万林班级：2006化学学号：074001061054指导老师：董春华摘要：本文分三部分，第一部分介绍了自洁净玻璃发展历史，第二部分介绍自洁净玻璃的原理第三部分介绍主要材料纳米二氧化钛的制作关键词：玻璃纳米陶瓷建材自洁净纳米二氧化钛一、自己玻璃发展玻璃的历史源远流长，玻璃的发展史上出现过银盐注入玻璃溶液制作出有金属光泽的玻璃;有墨绿色的被称为“森林玻璃”的玻璃；还有铅玻璃和光学玻璃；玻璃很早就运用到建筑中了，玻璃不仅能是光线更好的进入房间，还能起到美化建筑的作用。现在的高楼大厦都是用有色玻璃把整个大楼包住，阳光照上去反射出的颜色让人眼目一新。【1】虽然建筑上的玻璃有这么多作用，但是，缺点也随之而来，尘土等杂物落到玻璃上是很难清理的，不仅是玻璃的透光性差了，也大大的影响了美观。以前，建筑还不是很高，清理玻璃还不是很难的事情，但是，现在，大楼动辄就是二、三十层，甚至更高。这样的高层建筑，外墙上的玻璃清洁起来是很艰苦的，也是很危险的。鉴于普通玻璃清不方便的问题，在上世纪九十年代，自洁净玻璃应运而生。自洁玻璃最早开发始于日本，上个世纪90年代中期，日本的东陶（TOTO）公司和旭硝子公司采用二氧化钛光催化剂涂于玻璃表面或烧制表面含有二氧化钛的陶瓷建材产品。目前已开发出各种形状的数十种二氧化钛涂料，用于卫生陶瓷、水泥、玻璃、外墙瓷砖、建筑铝材、纤维装饰材料等，效果不错。除日本外，英国皮尔金顿建材公司和美国PPG公司的也在积极开发这一产品，其中皮尔金顿公司的TiO2自洁玻璃开发走在了世界前列。【2】在国内武汉理工大学走在了自洁玻璃研究的前沿，赵修建教授１０年磨一剑，研究成功自洁玻璃。【3】，目前国内的很多公司也都有了自己的字节玻璃产品【4】，不过由于技术不是非常的成熟，所以自洁玻璃的应用还没有达到广泛推广的程度，要想得到市场的承认还需要一段时间。二、自洁玻璃制作原理自洁净玻璃是在浮法玻璃表面利用CVD技术沉积一层半导体氧化物纳米膜，该膜层受紫外光或太阳光照射后具有两种性质：一是光催化活性，它能够将附着在玻璃上的有机污染物降解为二氧化碳和水；二是亲水性，即水滴到玻璃上后能够铺展成水膜，而不是水滴。自洁净玻璃的这两种性质能使玻璃具有自洁功能。首先附着在自洁玻璃表面有机污物在膜层光催化活性作用下降解为二氧化碳和水，其它附着在玻璃表面的灰尘等无机污染物在再水或自来水的冲刷作用下被冲掉，从而保持玻璃表面清洁。而且氧化物纳米膜的表面，就像是荷叶的表面，水会在其表面自然留下。现在自洁玻璃表面的涂抹是TiO2纳米膜。由于颗粒尺寸的细微化，纳米材料产生了块状材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米TiO2具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且纳米TiO2在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层有很好的保洁作用。玻璃、陶瓷表面上有一薄层纳米TiO2，任何粘污在其表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下，由于纳米TiO2的催化作用，可以使这些碳氢化合物物质进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质【5】。纳米TiO2光催化作用使得高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷砖、汽车后视镜及前窗玻璃的保洁都可很容易地进行。与常规材料相比，纳米级TiO2粉体具有以下特性：（1）比表面大；（2）磁性强；（3）光吸收性能好，且吸收紫外线的能力强；（4）表面活性大；（5）分散性好，所制悬浮液稳定；（6）热导性好；（7）可塑性强【6】等。纳米TiO2的光催化性质主要是由于纳米级的TiO2粒径小，表面原子多，因此光吸收效率高，从而增大了表面光生载流子的浓度，另一方面，纳米TiO2比表面积大，吸附能力强，因此，TiO2的表面吸附的OH—、水分子、O2—表面态增多，由此会带来含氧小分子活性物种也随之增加，从而提高了反应效率。另外，由于纳米TiO2的氧化还原电位也发生变化，由光激发而产生的价带空穴具有更正的电位，因而氧化还原能力增加【7】。正式因为TiO2光催化剂具备活性高、抗光腐蚀性强、本身无毒等特点，在去除各种环境介质中难降解污染物方面有着很好的应用前景，所以自洁玻璃的氧化物纳米膜才选择了它。但TiO2也有其自身局限性，如禁带宽度大，需在近紫外光下才能激发电子产生电子空穴时，对太阳光的利用率仅占4%，且易于复合【8】。在实际生活中，为了提高二氧化钛材料的光催化活性，往往要求TiO2的粒径小到几十甚至几个纳米，但这又会恶化TiO2对太阳光的有效吸收。Zhu【9】和Watanable【10】等人发现以铝、玻璃为载体时，相应的基材元素会溢出至TiO2膜表面；Yu【11、12】和曾人杰【13】等人的工作表明玻璃中溢出的Na＋、Ca2＋等杂质会降低膜的光催化活性，就目前而言，这项技术还有很大的提高空间。三、纳米二氧化钛的制备制备纳米TiO2的方法很多。根据物质的原始状态可分为：固相法、液相法、气相法；根据研究纳米粒子的学科可分为：物理方法、化学方法、物理化学方法；根据制备技术可分为：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶—凝胶法等【14】。现在研究，应用最广的就是溶胶-凝胶法。3.1.等离子体法等离子体法是通过激活载气携带的原料形成等离子体，再加热反应生成超微粒子的方法。以TiCl4为原料，氢气为载气，氧气为反应气体，应用频率为2450MHz的微波诱导可合成有机膜包裹的TiO2【15】。1992年，日本东北大学采用等离子体（ICP）喷雾热解法以Ti的氯化物为原料制得了Ti的氧化物的超微粉。等离子体喷雾法是利用等离子体喷枪能产生50000K高温的特点，将这种喷枪的喷出物急骤冷却而生成纳米级的超微粒子【14】。3.2.水解法水解法主要是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解产生均匀分散的纳米粒子。已有报道，在硫酸根离子和磷酸根离子存在条件下，用20min到两周左右缓慢地加水分解氯化钛溶液时可得到金红石型纳米TiO2【14】。水解法又可以分为很多种，以下是几种常见的水解法：3.2.1.TiCl4氢氧火焰水解法该法是将TiCl4气体导入氢氧火焰中（700~1000℃）进行水解，其化学反应式为：TiCl4（g）+2H2（g）+O2（g）→TiO2（s）+4HCl（g）这种工艺制备的粉体一般是锐钛型和金红石型的混合型产品，纯度高、粒径小、表面积大、分散性好、团聚程度较小，但成本较高【15】。3.2.2.钛醇盐气相水解法该工艺最早由美国麻省理工学院开发成功。其化学反应式为：nTi(OR)4(g)+4nH2O(g)→nTi(OH)4(s)+4nROH(g)nTi(OH)4(s)→nTiO2·H2O(g)nTiO2·H2O(s)→nTiO2·nH2O(g)日本某公司以氮气、氦气或空气作载气，将钛醇盐蒸汽和水蒸气导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应而制得纳米TiO2。这种方法可以通过改变反应区内各种参数来调节所制得的纳米TiO2的粒径和粒子形状【15】。3.2.3.碱中和水解法该法主要是以TiCl4或TiOSO4为原料，将其配制成一定浓度的溶液后，加入碱性溶液进行中和水解或加热水解，所得二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥和煅烧处理即可得纳米TiO2【15】。这种方法可以通过改变煅烧温度得到不同晶型的纳米二氧化钛产品。此法原料来源广泛、成本较低，只要严格控制工艺参数就能得到分散性好、粒径小、粒度分布窄的纳米二氧化钛粉体。这种方法是液相法中最具有发展潜力的方法。3.2.4.钛醇盐水解法以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶，再进一步缩聚得到凝胶，凝胶经干燥和煅烧处理即可得纳米TiO2【15】。其化学反应式为：水解：Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)(4-n)(OH)n+nROH缩聚：2Ti(OR)(4-n)(OH)n→[Ti(OR)(4-n)(OH)(n-1)]2O+H2O该法最大的缺点是原料成本高，制得的纳米TiO2颗粒间易团聚。3.3.热合成法以水或有机溶剂作溶媒，在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米二氧化钛的前驱体，按一定升温速度加热，待高压釜达所需温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得纳米TiO2。当以有机溶剂作溶媒时，在Ti和H2O2生成的TiO2·xH2O干凝剂中，以CCl4作溶剂，在温度90℃下可制备出超微锐钛型TiO2【16】3.4.溶胶—凝胶法溶胶—凝胶法主要是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。该法工艺简单，易于操作，是目前用得比较多的方法。3.4.1.方法一将Ti（OBu）4在搅拌条件下缓慢滴加到无水乙醇中形成透明溶液（A），另将稀HNO3中加入无水乙醇和二次蒸馏水，形成透明溶液（B），将B溶液在剧烈搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，形成透明溶胶，放置数日得到其凝胶，干燥、焙烧即可得纳米TiO2粉体【17】。3.4.2.方法二将10mlTiCl4缓慢滴入40ml氨水中，抽滤得白色沉淀，洗涤至无Cl—，烘干，称量。取少许溶于浓草酸得草酸氧钛溶液。在草酸氧钛溶液中加入柠檬酸和乙酸铵，80℃加热搅拌4~6h得透明凝胶，将此透明凝胶放入烘箱，在150~200℃使其炭化，然后在马弗炉里500℃灼烧即可得纳米TiO2【15】。3.4.3.方法三钛醇盐溶于溶剂（一般选用小分子醇作为溶剂）中形成均相溶液，钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网格而形成凝胶，干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，即可得到纳米TiO2粉体。3.4.4.方法四郭俊怀【18】等人在快速搅拌下，将浓氨水缓慢加入到TiO2的钛盐溶液中，直至溶液变为粘稠状胶体，然后调节pH到7，陈化1h后，进行浓缩、烘干，待水分含量达10%左右后成球处理，过0.25mm筛后，加入适量乙醇，在70℃下烘干，并进一步在450℃下煅烧2h即制得了纳米TiO2。3.4.5.方法五陈晓青【19】等人将20ml无水乙醇与10ml钛酸四丁酯倒入分液漏斗混合均匀，打开漏斗活塞，在40℃的水浴中加热条件下，将混合液逐滴搅拌加入事先加了20ml无水乙醇和25ml冰乙酸的烧杯中。控制滴速为1d/s，滴加完毕后再加入0.7gPEG—4000。然后滴加浓硝酸，调节pH值约为1.0时，将该透明溶液移到烧杯中，在40℃的水浴加热中超声振荡15min使烧杯中生成淡黄色凝胶，放入冰箱，在-6℃冷冻0.5h，使凝胶结冰，再在-50℃下冷冻干燥2h，然后取出松软的干凝胶粉用玛瑙研钵研磨，在空气氛中置入马弗炉中，以5℃/min升温速度在400℃煅烧2h，即得纳米TiO2。3.5.溅射法该法主要是用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，把两电极间控制在0.3~1.5KV，使Ar气在两电极间的辉光作用下形成离子，从而冲击阴极靶材表面，使靶材表面原子蒸发出来形成纳米粒子，并在附着面上沉积下来。沈杰【20】等人就以TiO2为靶材、氩气为溅射气体，控制溅射气压为1Pa，射频溅射功率为150W、频率为13.56MHz，将真空室的极限真空抽至1×10-4Pa，再以清洗干净的普通载玻片和ITO玻璃为基板，不加温情况下使薄膜沉积2h，再在300℃~500℃下退火1h制得了纳米TiO2薄膜。除了以上介绍的方法外，还有许多方法可以制备纳米二氧化钛。如：激光化学法、强光离子束蒸发法、均匀沉淀法等。其中，激光化学法主要是通过用CO2脉冲激光聚焦辐照TiCl4+O2体系，制得非晶态TiO2粒子【15】；强光离子束蒸发法主要是通过强光离子束辐照钛靶，产生钛原子与周围的氧气发生反应，生成超微TiO2粒子【15】；均匀沉淀法主要是以H2SO4法制备钛白粉中的中间产物——钛液为原料，外加金红石型TiO2品种为促进剂，以十二烷基磺酸钠为表面活性剂，尿素为沉淀剂，制备出纳米金红石型TiO2分子。参考文献：1.