纳米化学笔记

1.2纳米材料的分类纳米粒子是指粒径为1~100nm的固体颗粒纳米单元：纳米颗粒、纳米丝、纳米膜、纳米孔纳米材料：由纳米单元及其聚集体组成的材料纳米材料分类：1零维纳米材料：纳米粒子（三维均为纳米尺寸）2一维纳米材料：纳米丝、纳米管、纳米棒（二维纳米尺寸）3二维纳米材料：纳米膜（一维纳米尺寸）4三维纳米材料：大量纳米单元构成的聚集体，又称块状纳米材料5纳米复合材料：由不同种类纳米单元或纳米单元与连续相组成的材料1.3纳米体系纳米体系目前还没有一直的定义Tkach和Michail定义：把具体研究对象成为纳米体系，如半导体纳米体系、氧化铁纳米体系、天然纳米体系等Kallay定义：把含有固体纳米粒子的反应体系定义为纳米体系根据热力学基本概念：把含有纳米结构单元的研究对象成为纳米体系，是介于宏观和微观层次间的过渡体系，又称为介观体系。纳米结构单元：可以是纳米微粒（包括纳米颗粒、纳米液滴、纳米气泡和纳米孔）、纳米丝（包括纳米管、纳米棒、纳米线）和纳米膜（包括纳米液膜）注意：纳米体系可以是一个、多个或无数个纳米单元；可以包括一类结构单元或多类结构单元；可以既有纳米单元又有连续相；可以是均分散体系，也可以是非均分散体系；可以是零维、一维、二维、三维的1.4纳米效应纳米效应：从不同角度解释纳米材料奇特的物理和化学性质的理论成为纳米效应分类：①量子尺寸效应②小尺寸效应（体积效应）③表面效应④宏观量子隧道效应⑤介电限域效应量子尺寸效应：当量子尺寸减小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒最高占据轨道和最低占据轨道间的能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。费米能级：绝对零度时，电子的最高占据能级称为费米能级相邻能级间隙：δ=4EF/3N∝d-3EF、\N、d分别为：费米能级、一个纳米颗粒中总的导电电子数和粒径量子尺寸效应的产生：当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会产生量子尺寸效应，导致纳米粒子的热、磁、电、光和超导电性与宏观粒子有显著不同。现象：比热反常，导体变为半导体或绝缘体，光谱线频移，磁化率和催化性能与所含电子的奇偶性有关小尺寸效应：当粒子尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面附近原子密度减小，导致纳米粒子与宏观物体不同的或与宏观物体所没有的声、光、电、磁、热、力学特征，这种因尺寸减小而导致新的性质产生或原有性质变化的效应称为小尺寸效应或体积效应。现象：光吸收明显增加，熔点降低，磁性转变，超导相向正常相转变，材料的强度和硬度增大，2nm的金属纳米粒子的形态在单晶、孪晶和多晶间转换表面效应：纳米粒子的表面原子（或分子）与总原子数（或分子数）相比随着纳米粒子尺度的减小而大幅度地增加，粒子的表面能也随着大幅度增大，从而引起纳米粒子性质的变化，这一效应称为表面效应。表面原子（分子）的特点：与内部原子所处的环境不同，存在许多具有不饱和性质的悬键或点阵缺陷，具有较高的能量和很高的化学活性。现象：一些纳米粒子一遇空气就会燃烧，甚至爆炸；熔点降低；吸附性增强；催化活性提高；相态转变；热力学性质和动力学参数改变等。宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观量子隧道效应：纳米粒子的某些宏观量具有贯穿宏观系统势垒的能力称为宏观量子隧道效应。现象：纳米粒子的磁化强度和量子相干器件中的磁通量就能贯穿宏观势垒。注意：纳米粒子的超细化，限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。也就是说，微电子器件的微细化，必须考虑上述宏观量子隧道效应。介电限域效应：纳米粒子分散在异质介质中，由各分散体界面引起体系介电增强的现象。这种介电增强通常称为介电限域。引起的原因：当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，致使微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加。这种局域场的增强称为介电限域。产生介电限域效应的材料：过渡金属氧化物和半导体微粒都有可能产生这种介电限域效应。现象：纳米粒子的介电限域对光的吸收（蓝移或红移），光化学、光学非线性有重要影响。例如过渡金属氧化物，如Fe2O3、Co2O3、Cr2O3和Mn2O3等纳米粒子分散在十二烷基苯磺酸钠中出现了光学三阶非线性增强现象。1.5纳米材料的特性力学特性：超常的强度、硬度、韧性和塑性，热膨胀系数倍增，扩散系数剧增。例如纳米金属材料的硬度是普通金属材料的3~5倍；纳米陶瓷能经受住一定弯曲而不断裂；碳纳米管加压弯曲而其内部不产生塑性形变，外力撤去，可恢复初始状态。应用：制备特种工程材料和智能材料。磁学特性：超顺磁性（矫顽里→0），高矫顽力、低居里温度（铁磁性物质转变成顺磁性物质的临界温度）、磁性与微粒所含的总电子数的奇偶性有关。例如铁粒度减小到20nm时，其矫顽力可增加1000倍，但粒度小于6nm时，其矫顽力反而降低为零，进入超顺磁状态。应用：制备各种磁性材料和磁导率向性药物载体（靶向定位治疗）。热学特性：热熔减小，熔点降低。例如苯液滴半径达到1.05nm时，热容为0；2nm金颗粒的熔点为327℃；低温下，纳米粒子几乎没有热阻，具有优质的导热性能。应用：粉末冶金，制备易熔材料（如保险丝、易熔片）和导热材料。光学特性：产生非线性、宽频带、强吸收、频移、光敏感等光学现象及新的发光现象。例如纳米粒子颜色变暗变黑；吸收光谱蓝移；圭粒径小于6nm出现发光现象。应用：制备光热和光电转换材料（利用太阳能），光敏材料、光纤材料、发光材料、光储存材料、非线性光学材料等。电学特性：电阻反常，高的压电效应，介电常数和介电损耗与粒径有关。例如纳米金属和合金导电性下降，甚至变为绝缘体，而纳米氧化物如Fe2O3、TiO2、Cr2O3、ZnO等比常规氧化物具有很好的导电性能；纳米粒子的粒度减小到一定值时，其电阻温度系数由正变负。化学特性：很高的化学活性和不稳定性，热力学性质和电化学性质改变，溶解度增大，相变反常，强吸附性，优异的催化与光催化性能。例子：许多纳米金属在空气中能剧烈氧化或燃烧；大块的石墨转变为金刚石需要几万个大气压和几千度的高温。而用纳米石墨理论上估算仅需几百个大气压和几百度；导致亚稳状态（过热、过冷和过饱和现象）；分解温度降低；晶型或相态转变；熔点大大降低；纳米Pt催化剂可使乙炔氧化反应温度从600℃降至室温；纳米Ni粉催化火箭固体燃料反应，可使燃烧效率提高100倍。1.6纳米材料应用的现状与未来在电子领域中的应用纳米器件与量子计算机：电子器件微型化到纳米级的尺度。例如Intel的CPU制造工艺为45nm，AMD的为65nm；用碳纳米管制备更小的三极管。基于量子理论的新型计算机称为量子计算机；现已有样机，几毫升的CHCl3，利用H和13C原子核的自旋相互作用（用与磁场方向一致或相反2个取向代表1和0）制备出2个量子位的核磁共振（NMR）量子计算机。分子器件和分子计算机：具有二级管、三极管、开关、导电、储存功能的单个分子称为分子器件；由分子器件组成的计算机称为分子计算机。在磁性材料领域中的应用纳米磁记录介质：30~80nm纳米铁钴镍金属带的记录密度可提高10~100倍。纳米磁性液体：具有强铁磁性的超细微粒（10nm以下）分散在基液中而构成的稳定的胶体溶液。应用：防尘动态密封，润滑剂，阻尼剂，增大扬声器功率，矿物分离，光快门，光调节器，抗癌药物磁性载体，磁墨水，磁印刷等纳米晶软磁材料：当粒径小于50nm而具有高起始磁导率和低矫顽力的一种材料，具有磁通量密度、高磁导率和低铁损的综合优异性能。在能源领域中的应用纳米晶体化学太阳能电池：利用染料光敏化剂和纳米TiO2制备的光电池，具有透明、对光及入射角度要求低、光电转化率高和温度范围宽等优点。纳米超级电容器：利用纳米材料（碳纳米管、纳米金属氧化物等）、很大的表面积所制备出新型电容器，其单位体积容量是传统电容器的1000倍以上，并具有电池和电容双重作用。纳米电极材料：纳米正极和纳米负极，尤其在燃料电池中的应用。储氢材料：例如纳米LaNi5、纳米Mg2Ni、单壁碳纳米管，储氢量可达76mg/g，活化温度低，储氢速度快。在环境保护领域中的应用纳米TiO2的光催化降解：光催化降解有机物，用于处理有机废水，净化室内空气汽车尾气催化净化：例如用纳米Al2O3基气凝胶为载气的催化剂，将有害的CO、HC和NOx变为CO2H2O和N2。纳米吸附材料：用于吸附废水中的无机物和有机物，一些有机物的分离、脱色和精制，还可用于尾气处理和空气净化。在电热方面的应用纳米导电/抗静电材料：例如导电纳米银粉，碳纳米管制备的纳米导电纤维，纳米吸波导电材料（屏蔽电磁波），纳米超导材料，高分子纳米导电材料。纳米导热材料：例如用纳米Al2O3粉分别分散于水和乙醇中，制备成导热悬浮液；碳纳米管导热材料。纳米隔热保温材料：例如西安卫星纳米隔热材料，纳米隔热保温复合膜，纳米隔热保温涂料。纳米绝缘材料：纳米粒子加入有机绝缘材料中形成的绝缘材料，以提高其绝缘性和热稳定性、力学性能等，例如硅橡胶纳米复合绝缘材料。在光学材料方面的应用纳米电致发光材料：具有发光柔和、功耗低、冷光源等特点纳米光致发光材料：例如荜—聚吡咯核—壳结构的纳米复合物，可发出紫色到蓝色的光。纳米蓄光材料：就是平常说的夜光粉，将吸收的能量转变为可见光。例如有机和无机纳米荧光材料在路标、夜间广告、夜间紧急情况时使用。碳纳米管发光材料：人类历史上最细的发光装置隐身材料：吸收光和电磁波。例如制造隐身飞机。在化学化工领域的应用改变化学反应的方向：使一些在大块状态不能发生的反应在纳米状态下得以进行增大平衡常数：打破了平衡常数仅与温度有关的经典物理化学理论；利用纳米反应可显著提高平衡产率。制备纳米电池：打破标准电极电势为定值的经典物理化学理论；利用纳米材料可制备出大电动势、大容量的高性能电池。加快反应速率：利用有害微粒大的表面能，可变废为宝，成为一种新的能源。2纳米材料的制备方法与技术2.1纳米颗粒的制备方法及表面改性：物理法、化学法、综合法及其化学改性2.2一维纳米材料的制备方法：纳米管、纳米线（丝）、纳米棒。2.3二维纳米材料的制备方法：纳米薄膜2.4三维纳米材料的制备方法：块状纳米材料2.5纳米复合材料的制备方法：无机纳米复合材料和有机纳米复合材料2.6纳米结构材料的制备方法：LB膜，纳米孔结构材料等2.1纳米颗粒的制备方法及表面改性2.1.1物理制备方法机械粉碎法、物理气象沉积法、冷冻干燥法等。2.1.2化学制备法沉淀法、水热法、低热固相法、溶胶—凝胶法、微乳液法、气相化学沉积法等2.1.3纳米颗粒的表面改性2.1.1物理制备方法1.机械粉碎法普通球磨：粒径1~3μm高能球磨：粒径≤10nm振动球磨：粒径0.5~2μm搅拌磨：粒径≤3μm胶体磨：粒径0.1~2μm高速气流粉碎：利用高速气流的能量使颗粒之间相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快的粉碎，粒径可达0.1~1μm2.物理气相沉积法：利用高温热源将原料加热，使之气化或生成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子的方法，所得颗粒的粒径在5~100nm，根据高温热源又可分如下方法等离子体加热法：产率高，适合制备高熔点的纳米粒子激光加热法：粒径小，粒径分布窄高频感应加热法：粒径比较均匀，产量大离子溅射法：收率高，粒径均匀，粒径分布窄其他加热方法：电子束加热法、电弧放电加热法、电阻加热法、太阳炉加热法等3.喷雾干燥法：将金属盐溶液雾化，然后快速蒸发掉水分而生成纳米粒子的方法，所得颗粒的粒径与雾化的液滴大小和浓度有关。4.冷冻干燥法：将含有纳米粒子的物料在溶液喷雾到冷冻剂中生成固体微粒，然后在低温低压下将溶剂升华除去，即得纳米粒子。最大优点：可用于许多无机或有机纳米粒子制备，尤其适用于高温易分解的纳米粒子的制备。5.其他方法：电火花放电法、流动油面上的真空蒸发沉积法、活化氢—熔融金属反应法、爆炸法等。2.1.2化学制备方法1.化学沉积法2.低热固相法3.溶剂热法4.溶胶—凝胶法5.微乳液法6.热解法7.化学还原法8.喷雾法9.电解法10.模板合成法11.