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综述航天制造技术综述纳米复合陶瓷材料的研究进展河南理工大学王锦永米国发摘要根据分类的不同,对纳米复合陶瓷材料进行了介绍,分析了其制备工艺,讨论了纳米复合陶瓷的力学性能与显微结构之间的关系,并研究了材料的强韧化机理。关键词纳米复合陶瓷材料制备工艺显微结构1引言陶瓷材料具有高的硬度、耐磨性、耐高温、耐腐蚀等其他材料无法比拟的优异性能,但脆性问题大大限制了陶瓷材料的应用发展。日本的Nihara等[1]首次在基体中引入纳米级的SiC制备出纳米陶瓷复合材料,发现不仅可使基体材料的室温力学性能得到提高,而且可显著改善材料的高温性能,同时发现具有可切削加工性和超塑性[2]。加入纳米相复合后陶瓷材料的室温强度和韧性大为提高,高温强度和抗蠕变性能也有显著改善,如加入15%纳米SiC,可使Al2O3材料的强度由350MPa提高到1500MPa[3]。2纳米复合陶瓷材料的分类在新型的纳米复合陶瓷材料中,其中的各相或至少其中某一相在一维上为纳米级。根据弥散相的不同和基体尺寸可分为晶内型、晶界型、晶内/晶界混合型、纳米/纳米型,如图1。纳米弥散相分布在基体相晶粒内部为晶内型;纳米弥散相分布在基体晶界上为晶界型;实际制备中往往很难获得单纯一种纳米相处于晶内或者纳米相处于晶界上的纳米复合材料,多为晶内/晶间复合型;而在纳米/纳米复合陶瓷材料中所有各相晶粒均为纳米级。纳米/纳米复合陶瓷材料在制备上对粉体性能以及烧结等工艺过程要求严格,使材料具有新的性能[4,5],如超塑性。a晶内型b晶界型c晶内/晶界混合型d纳米/纳米型图1纳米复合陶瓷材料的分类作者简介:王锦永(1983-),在读研究生,材料加工工程专业;研究方向:凝固技术、理论及新材料研究。收稿日期:2008-10-2947综述2008年12月第6期3纳米复合陶瓷材料的制备方法为制备出具有高性能的纳米复合陶瓷,必须使纳米增强颗粒均匀分散在陶瓷基质中,阻止纳米颗粒的团聚,使其与陶瓷基体充分分散,经成型、合适的烧结制度,制备出理想的复合材料。3.1机械混合法机械混合法是最早出现的一种纳米复合陶瓷材料制备技术,制备方法是将纳米粉末和基质粉末混合,球磨后烧结成型。通过颗粒间的固相反应直接合成化合物粉体,如金属碳化物、氟化物、氮化物、金属—氧化物复合粉体[6,7]。机械混合法的不足之处在用大功率超声振荡以破坏团聚,并使用适量分散剂,提高分散均匀性。李建林等[8]采用金属Ti和B4C为原料,通过高能球磨能原位反应生成纳米TiB2/TiC材料粉体。3.2复合粉末法复合粉末法是目前最常用的一种方法,制备过程是先经化学、物理过程制备含有基质和弥散相均匀分散的混合粉末,然后烧结成型,得到纳米复合陶瓷材料。该法多用于制备Si3N4/SiC纳米复合陶瓷材料[8]。如利用CVD技术制备Si-C-N复合粉末,经烧结制备SiC(n)/Si3N4纳米复合陶瓷,以及利用B4C+TiH2+BN+B+C之间的高温反应合成Ti-B-C-N复合超细粉末,再经热压烧结制得Ti(C,N)/TiB2纳米复相陶瓷[9]。于不能保证两相组份的均匀分散性,球磨本身很难破新原皓一用CVD复合粉末法制备Si3N4/SiC纳米复合坏纳米颗粒的团聚,以致球磨之后分散颗粒团聚、沉陶瓷材料的工艺步骤为:降造成进一步的不均匀。为此在机械混合的基础上使[Si(CH)]NHNHN→混合←22321000℃,Si−C−NY2O3↓Al2O3CVD热等静压烧结←球磨←热处理3.3原位生成法原位生成法是将基体粉末分散于可生成纳米颗粒的先驱体溶液中,经干燥、预成型、热处理生成含纳米颗粒的复合粉末,最后热压成型[7,10,11]。其优点是保证两相分散均匀,且热处理或烧结过程中生成的纳米颗粒不存在团聚等问题。纳米前驱体的制备可通过Sol-Gel法,有机前驱体法等。R.Riede等用热解有前驱体的方法制备了Si3N4/SiC纳米复合陶瓷,结构中Si3N4晶粒尺寸为0.25µm,SiC晶粒尺寸为20~100nm,其工艺过程如下:MeSiClMephSiCClNa/K(THF)Si)(MephSi)]22→1/n[(Me5−NaCl/KCl2n热等静压烧结←热处理(1100℃)←冷等静压←干燥←混合↓其中:Me代表甲基CH3,ph代表苯基C6H5,THF液混合,加入六次甲基四胺获得溶胶,水浴得凝胶,代表四水呋喃。陈化、干燥后,经过煅烧得到50vo1%A12O3-ZrO2超3.4溶胶—凝胶法细复合陶瓷。溶胶-凝胶法[7]也称为液相分散包裹法,将纳米粉末分散于含有基体溶液中,通过调整工艺参数,在4纳米复合陶瓷的力学性能及显微结构没有析晶、团聚、沉降的情况下,使体系冻结、凝胶,经热处理而得到复合粉末,常用于制备各种氧化物纳T.Sekion等[12]通过热压技术制备了Al2O3/W纳米粉体或复合粉体。张大海等[12]以无机ZrO(NO3)2米复合陶瓷材料,与纯Al2O3块体相比,当在其中加·2H2O、Al(NO3)3·9H2O为主要原料,将2种先驱体溶入5vol%W纳米相后,其断裂韧性由3.2MPa·m-2增48综述航天制造技术加到3.67MPa·m-2,断裂强度由528.1MPa提高到体材料的强度和韧性提高2~5倍。1105.1MPa。WangLianjun等[13]利用火花等离子体烧氧化物陶瓷引入一定含量的纳米颗粒后,其强度结获得的TiC/SiC(n)纳米复合材料的断裂韧性明显与耐高温性能明显提高,特别是SiC(n)/MgO纳米高于传统材料TiC,而且达到了99%的相对致密度。复合陶瓷超过1000℃的高温强度,到1400℃附近仍通过不同的方法制备的纳米复合陶瓷材料有:接近600MPa[17]。K.Niihara等人的研究结果表明陶Al2O3/Si3N4、MgO/SiC、Si3N4/SiC、Al2O3/TiC、瓷基体中引入纳米分散相进行复合,可以使陶瓷材料Al2O3/SiC、Al2O3/ZrO2等[14,15]。G.J.Liu等[16]通的力学性能得到很大改善,不仅可以大幅提高陶瓷材过实验研究了ZrO2纳米相体积分数对热压烧结制备料的强度、断裂韧性和高温力学性能,而且也可以提的Al2O3/ZrO2纳米复合陶瓷材料的影响,Al2O3/ZrO2高材料的硬度、弹性模量和抗高温蠕变性能及抗疲劳纳米复合陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性比传统破坏性能等[7]。表1显示了纳米复合陶瓷力学性能的Al2O3陶瓷分别高2.4倍和3倍。纳米复合陶瓷能使基改善。表1纳米复合陶瓷力学性能的改善材料体系断裂韧性/MPa·m-2抗弯强度/MPa最高使用温度/℃Al2O3/SiC3.5~4.8350~1520800~1200Al2O3/Si3N43.5~4.7350~850800~1300MgO/SiC1.2~4.5340~700600~1400Si3N4/SiC4.5~7.5850~15501200~1400莫来石/SiC1.2~3.5150~700700~1200烧成温度与材料的显微结构有密切关系。低温烧结,容易形成体纳米材料,高温烧结,容易形成晶体中有纳米颗粒的晶内—晶界复合结构的材料[18]。王昕、单妍等[19,20]研究了热处理对纳米ZrO2—微米Al2O3复合陶瓷显微结构的影响。纳米ZrO2—微米Al2O3复合粉体经1600℃,1h热压烧结后,再经1500℃,1h及1650℃,1h两种制度热处理,发现未经热处理的试样只有少数纳米ZrO2存在于Al2O3晶粒内,随着热处理温度增高,Al2O3晶体晶粒长大,以内晶型存在的ZrO2晶粒数增加,显微结构发生了明显变化。5纳米复合陶瓷材料的强韧化机理纳米复合陶瓷材料中,纳米相粒子以晶内型和晶界型两种方式存在。纳米增强相颗粒细化了基体晶粒,使断裂模式由沿晶断裂变为穿晶断裂,强化了晶界,由于纳米颗粒高的硬度和强度,使裂纹偏转、弯曲,扩展路径更加曲折,消耗更多的能量,纳米颗粒对裂纹还具有钉扎作用,固定裂纹,使复合材料的性能得以提高。5.1材料的显微结构5.1.1晶粒细化K.Niihara等[21]认为纳米相的加入能抑制基体晶粒的异常长大,使基体结构均匀细化,由此使纳米复合陶瓷材料强度韧性得到显著提高。例如纳米SiC不与Al2O3反应,也难于移动或粗化,使晶界移动困难,从而抑制Al2O3晶粒的长大;另外纳米SiC的加入提高了成核浓度,在减小晶粒尺寸的同时促使晶粒大小均匀化,减小了晶粒异常长大的可能性,这种均匀细化的显微结构有利于提高材料的抗弯强度[22]。实际上,亚晶界或微裂纹的存在使基体晶粒处于一种潜在分化状态,即纳米化效应[23]。5.1.2“晶内型”结构的形成微米—纳米复合材料中,大部分纳米颗粒由于其粒径与基体颗粒存在数量级的差异,其烧结活性温度往往高于基体,所以在一定温度下基体颗粒以纳米颗粒为核形成晶粒,将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部,形成“晶内型”结构[24]。王丽丽等人通过研究发现,SiC纳米级弥散体抑制了氧化物基体晶粒的明显长大。晶粒的细化一方面减小了材料中缺陷的尺寸,另一方面纳米SiC的加入49综述2008年12月第6期强化了晶界,Al2O3晶粒内的张应力促使断裂的扩展由沿晶转变为穿晶,同时裂纹尖端遇到SiC产生偏转,从而达到提高材料强度和断裂韧性的目的,表明晶内型的结构有利于提高纳米复合材料的力学性能[25]。5.1.3纳米颗粒对基体晶粒形状的影响对某些纳米复合陶瓷,纳米颗粒的存在促使基体晶粒呈细长的棒状生长。这种棒状晶粒的作用类似于晶须,微细纤维,与基体晶粒、晶界牢固结合在一起,可以引起裂纹偏转和桥联,增加裂纹路径,吸收更多的能量,从而提高材料韧性。5.2断裂模式的改变由微米复合陶瓷的沿晶断裂到纳米复合陶瓷的穿晶断裂是断裂模式的发展过程。纳米复合陶瓷的断裂模式兼有沿晶断裂和穿晶断裂,以穿晶断裂为主。穿晶断裂时,裂纹扩展需要消耗更多的能量,从而导致复合材料断裂韧性和抗弯强度的提高。郭小龙等[26]认为:由于“内晶型”结构中存在大量次晶界,且基质颗粒与纳米颗粒的热膨胀系数及弹性模量失配,在次界面处将存在较大的残余应力,在Al2O3/SiC复合材料中,晶粒内SiC颗粒周围产生局部张应力,这种张应力通过Al2O3晶粒传到晶界上,产生残余应力,从而强化晶界。同时,这种残余应力还可引发位错,纳米相使位错钉扎或堆积,起到分散、阻碍裂纹的作用,达到强化效果。Ohji和张巨先等[27,28]赞同Al2O3/SiC(n)内晶型结构易形成穿晶断裂,认为当Al2O3晶粒中存在SiC粒子时,由于其内存在较大的拉应力和因位错交截、组合导致形成微裂纹源,使裂纹很容易沿着晶内SiC粒子径向方向扩展产生非平面穿晶断裂。5.3残余应力由于纳米弥散相颗粒和陶瓷基体间存在热膨胀系数和弹性模量的失配,在陶瓷材料中形成有利的应力分布,可以有效地吸收能量,提高裂纹扩展的阻力。纳米弥散相颗粒周围残余应力的存在无论是引起裂纹偏转或是钉扎裂纹,均会吸收更多能量,使基体材料的强度、韧性提高。在Al2O3/SiC纳米复合陶瓷中,当分析二维残余应力时,尽管从总体上看,SiC颗粒受压应力而Al2O3基体受拉应力,但在Al2O3基体晶粒中既存在压应力区也存在拉应力区,裂纹在压应力区受阻而在拉应力区扩展,因而裂纹扩展的路径曲折,起到增韧补强效果[23,29]。张国军等[9]分析了第二相颗粒与基体之间的应力状态及其对裂纹扩展的影响,发现当第二相颗粒的热膨胀系数大于基体材料时,如Si3N4/SiC,裂纹倾向于绕过颗粒继续扩展;当第二相的热膨胀系数小于基体材料时,如Al2O3/SiC,裂纹倾向于在颗粒处被钉扎或穿过颗粒。5.4加工效应研磨、抛光产生表面压应力,退火后由于表面裂纹愈合和残余应力的释放使抗弯强度得到提高,退火处理可以改善晶界状态,促进成分均匀化,降低气孔率,从而强化材料。通过对比单相氧化铝和Al2O3/SiC纳米复合材料的研磨、抛光及热处理工艺对材料力学性能的影响[30],发现研磨后的纳米复合材料中产生的表面压应力是单相Al2O3的4倍,高达590MPa。6结束语在微米级基体中引入纳米分散相进行复合,可使材
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