纳米材料2.

纳米复合材料和分子复合材料沈卫平材料学院纳米复合材料是继单组分材料、复合材料和功能梯度材料之后的第四代材料。纳米复合材料的出现先于概念的形成。早在上世纪70年代末，实际上就已出现了聚合物／SiO2纳米复合材料，只是人们还未认识到其特殊的性能与实际应用意义。纳米复合材料(Nanocomposites)是80年代初由Roy提出的，与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级(1-100nm)复合而成的复合材料，这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之，而且可以是无机、有机或二者都有。纳米相与其它相间通过化学(共价键、整合键)与物理(氢键等)作用在纳米水平上复合，即相分离尺寸不得超过纳米数量级。因而，它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有明显的区别，近些年已成为聚合物化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域，受到各国科学家和政府的重视．一、纳米粉体的合成1、纳米粉体的物理制备方法1）惰性气体冷凝法将装有待蒸发物质的容器抽至10-6Pa高真空后，充入惰性气体，然后加热蒸发源，使物质蒸发成雾状粒子，随惰性气体冷凝到冷凝器上，将聚集的纳米尺度的粒子收集，即得到纳米粉体。如采用多个蒸发源，可制备复合粉体或化合物粉体。颗粒尺寸可通过蒸发速率和凝集气的压力来进行调控。这种方法是制备清洁界面纳米粉的主要方法之一。2）高能机械球磨法高能机械球磨是一个颗粒循环剪切形变的过程。在球磨过程中，大晶粒内部不断产生晶格缺陷，致使颗粒中大角度晶界重新组合，颗粒尺寸下降数量级为103~105，进入纳米晶粒范围。高能机械球磨法可以实现机械合金化，得到合金纳米晶和复合纳米晶。但容易带进杂质，比较适合于金属材料。3）其他方法：电子束蒸发法、激光剥离法、DC或RF溅射法等。2、纳米粉体的化学制备方法1）湿化学制备方法主要有共沉淀法、乳浊液法、水热法等。特别适合于制备纳米氧化物粉体。以氧化锆为例，在含有可溶性阴离子的盐溶液中，加入适当的沉淀剂（OH-、CO32-、C2O42-、SO42-）使之形成不溶性的沉淀。经过多次洗涤，再将沉淀物进行热分解，即可获得纳米粉体。但此法往往容易得到硬团聚体，会对以后的致密化烧结带来困难。通过控制沉淀中反应物的浓度、pH值以及冷冻干燥技术来避免形成硬团聚，以获得颗粒分布范围窄、大小为15~25nm的超细纳米粉。2、纳米粉体的化学制备方法2）水热法主要利用水热沉淀和水热氧化反应合成纳米粉。通过这两种反应可得到金属纳米粉氧化物或复合氧化物（ZrO2、Al2O3、ZrO2-Y2O3、BaTiO3等）在水中的悬浮液，得到的纳米晶尺寸一般在10~100nm范围内。此外还用高压水热处理使氢氧化物进行相变，通过控制高压釜中的压力和温度，以获得形状规则的超细纳米粉，颗粒尺寸为10~15nm。3）冰冻干燥法采用冰冻干燥硝酸盐溶液制备纳米晶BaTiO3。首先快速冰冻钡和铁的硝酸盐溶液，随后在低温下挥发溶剂，得到冰冻干燥的硝酸盐前驱体，然后热处理得到粒度为10~15nm的稳定立方相BaTiO3纳米晶体。2、纳米粉体的化学制备方法4）微乳液法微乳液法一般是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明、热力学稳定的各向同性体系。其中含有表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子所包裹而形成的微乳液滴状物，称之为微反应器。在此微反应器内的物质可以透过单分子层外壁进行扩散活动。因此，如果将两种需要进行反应的组分分别溶于两种组成完全相同的微乳液中，并在适当的条件下进行混合，则这两个组分可以分别透过外壁进入另一个微反应器发生反应。由于它受到外壁的限制，因此生成纳米级微乳液滴尺寸的纳米颗粒。通常所用的表面活性剂为非离子型的烷基酚聚氧乙烯等或离子型的碱金属皂活性剂。据报道，用醇盐化合物、油和水形成的微乳液制备出无团聚的BaTiO3立方形纳米晶，其尺寸为6~17nm。由于乳液中微液滴的大小决定BaTiO3的尺寸，同时液滴的大小仅受表面活性剂分子的亲水性部分的尺寸所控制。因此纳米晶颗粒粒径分布较窄。这正是此方法的特点。2、纳米粉体的化学制备方法5）化学气相法化学气相法是利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等离子或激光作为光源，使前驱体发生分解，反应成核并长大成纳米粉体。这种方法更适合于纳米非氧化物粉体。其优点是能获得粒径均匀、尺寸可控以及小于50nm的粉体，粉末可以是晶态或非晶态。缺点是原料价格高，且对设备要求高。对非晶态粉末可以通过晶化处理来获得纳米晶。应用化学气相法时，反应气体的浓度、温度、反应物在热带的停留时间以及冷却速率等，均可影响到最终纳米粉体的结构、粒度和团聚情况。因此低浓度、短停留时间和快速冷却是化学气相法制备无团聚纳米粉体的关键。二、先进纳米增强剂的制备1、碳化硅纳米晶须碳化硅晶须具有低密度、高熔点、高强度、高模量、低的热膨胀率，以及耐磨、耐蚀、抗高温氧化性等优良特性，因而是制备陶瓷基、金属基、树脂基等复合材料最理想的晶须材料之一，被称之为“晶须之王”。1）碳化硅纳米晶须的制备机理根据碳热还原原理，在高温电炉中SiO2和C发生反应可生成SiC。高温下SiO2和C体系中主要发生以下反应：SiO2(s)十C(s)＝SiO(g)十CO(g)(1)SiO2(s)＝SiO(g)十1/2O(g)(2)C(s)十1/2O(g)＝CO(g)(3)SiO(g)十2C(s)＝SiC(s)十CO(g)(4)SiO(g)十3CO(g)＝SiC(s)十2CO(g)(5)C(s)十CO2＝2CO(g)(6)1、碳化硅纳米晶须SiO2高温下被C按反应(1)还原，生成SiO和CO气体，或SiO2在高温下按反应(2)自行分解生成SiO和O2，生成的O2被周围的C按反应(3)消耗掉，反应(1)和(2)生成的SiO则按反应(4)或(5)与C或CO生成SiC。反应(4)是气体SiO．与固体C之间的反应，是以C颗粒为核的气—固反应，因此反应物C颗粒的形状和大小决定了产物SiC颗粒的形状和大小，所以反应(4)是生成SiC颗粒的主要反应。反应(5)是两种气体SiO和CO之间的气—气反应，反应产物SiC独立成核生长，与C颗粒的大小无关，所以反应(5)是SiC纳米晶须生成和生长的主要反应。同时，从热力学计算可知，反应(5)比反应(4)更易受温度的影响，随着温度的变化，反应平衡常数有数量级的变化。此外，CO气体的分压对反应(4)和反应(5)的影响不同，增加CO气体的分压，对反应(4)起抑制作用，而有利于反应(5)的进行。因此，通过控制温度和调整CO气体的分压，就可以控制反应(4)和反应(5)的进行，从而控制SiC颗粒与晶须的生成比例以及晶须的形貌。2）碳化硅纳米晶须的制备技术碳化硅纳米晶须的制备方法主要是碳热还原法，由于纳米材料有别于常规材料，所以合成纳米材料所用的原料或合成技术与一般的原料和技术也有很大的不同。2．1）原料合成碳化硅纳米晶须所用的原料主要有SiO2微粉、硅粉、硅溶胶、炭黑、碳溶胶、CH4、碳纳米管、树脂热解炭、硅碳有机化合物等，其中碳源的选择最为重要。2）碳化硅纳米晶须的制备技术(1)以碳纳米管作碳源HongjieDai用碳纳米管、Si和I2作原料，清华大学用碳纳米管、SiO2、Si作原料分别合成了碳化硅纳米晶须。此法的关键是使用碳纳米管作原料，由于碳化硅纳米晶须是通过以碳纳米管为核的气固反应(4)合成的，所以碳纳米管的形貌就决定了碳化硅晶须的形貌。但由于碳纳米管的质量和产率均不高，价格昂贵，本身工业化生产条件不成熟，而用其制备碳化硅纳米晶须从经济角度上讲更是得不偿失，所以用碳纳米管作碳源难以批量化生产碳化硅纳米晶须。(2)以CH4作碳源以SiO2和CH4为原料制得了碳化硅纳米晶须，此法的关键在于使用第I、II主族金属的纳米粉作还原剂、用过渡金属的纳米粉作催化剂。但由于使用金属纳米粉作还原剂和催化剂，所以晶须的成本较高，合成之后还需除去催化剂，所以工艺也比较复杂，不具备规模化生产的条件。2）碳化硅纳米晶须的制备技术(3)以炭溶胶作碳源用溶胶—凝胶法制备了碳化硅纳米晶须，首先将炭质水性中间相溶解于有机溶剂或氨水中，得到炭质溶胶—凝胶，然后加入无水乙醇或丙酮脱去其中的有机溶剂或氨水，制得净炭质溶胶；加入元水乙醇或丙酮脱除硅溶胶中的溶液，制得净硅质溶胶；将净碳质溶胶和净硅质溶胶按摩尔比C：Si＝(3-8)：1于室温下搅拌混合24h，制得二元净碳质—硅溶胶；然后在100-150℃干燥4-6h得到二元干凝胶。或将二元净碳质—硅溶胶放入高压釜中，在温度为240-280℃、压力为6.0-8.5MPa下进行超临界干燥20-180min，放出超临界介质后，以惰性气体吹扫至室温，得到二元气凝胶；最后以制得的二元干凝胶或二元气凝胶为原料，合成了碳化硅纳米晶须。该法的优点是原料来源广、纯度高、晶须转化率高，适合于规模化生产。2）碳化硅纳米晶须的制备技术(4)以热解碳作碳源以甲醛和甲酚合成了改性的酚醛树脂，在电炉中、惰性气氛下，将酚醛树脂缓慢加热使之分解。升温速率不大于30℃／min，最终温度为1000℃。停电降温，在惰性气氛保护下随炉冷却，得到高反应活性的多孔热解碳。以此种树脂热解碳和SiO2微粉为原料，用不同的加热方式均得到了碳化硅纳米晶须。高分子化合物制备高反应活性热解炭的关键在于高分子化合物热解过程中产生一种具有高度择优取向的中间相，这种中间相只有在液相中才能产生并生长。酚醛树脂在热解过程中能否产生液相，液相中能否形成中间相，中间相的量及性质都直接影响到热解炭的性能。用改性的酚醛树脂热解得到的热解炭不但具有高的反应活性而且含有大量的直径在纳米范围内的气孔，这些纳米级的气孔对碳化硅纳米晶须的形成起到了成核剂的作用。根据异相成核原理，碳化硅晶须优先在热解炭的气孔中成核并长大，热解炭气孔的大小决定了碳化硅晶须的直径，因此用树脂热解碳作碳源不但易于得到碳化硅纳米晶须，而且热解碳的原料来源广泛、生产成本低、工艺简单，适合于批量化生产。2）碳化硅纳米晶须的制备技术2.2）加热方式合成碳化硅纳米晶须的加热方式有常规加热、微波加热、双重加热和弧光放电加热等。(1)常规加热该法是将试样放在常规电炉中，并通入保护性气体。利用热传导、热辐射、热对流等方式，将发热体产生的热能通过炉膛、坩锅传递到试样的表面，使其表面温度升高，再通过热传导使热量由外部传至内部，温度梯度是外高内低，合成碳化硅纳米晶须的常用设备主要有硅铂棒炉和碳管炉等。常规加热具有加热稳定、加热速率易于控制、温场波动小等优点，缺点是最高加热温度决定于发热体和耐火材料，随着加热温度的提高，炉子的价格成倍或几十倍的提高；对于发热体、炉膛、坩锅、试样来讲，其温度是越来越低，其中试样内部的温度为最低；试样的质量与炉膛相比要小得多，不管试样多少，炉膛都要加热到相同的温度、消耗相同的能量，所以能耗大；由于炉膛的质量和体积都较大，所以加热速率较慢、加热时间较长；受炉膛的容积和试样导热性能的影响，每次加热的试样不能太多。如果采用连续式加热炉可有效地解决以上这些问题。2）碳化硅纳米晶须的制备技术(2)微波加热微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热，当微波作用到物质上时，被加热物质中极性分子产生偶极转向极化，并随着交变的微波场不断改变排列方向，由于微波产生的交变电场以每秒高达24.5亿次的高速变向，偶极转向极化不具备迅速跟上交变电场转向的能力而滞后于电场，从而需要克服分子原有的热运动与分子间相互作用力的干扰和阻碍，产生类似于摩擦的效应使物体内部发热，微波能转化为热能，由此使得物质本身加热升温。以酚醛树脂热解炭作碳源、SiO2超细粉为硅源，用微波加热法在较低的温度(1180℃)下合成了直径为10-80nm、长径比为50-300的碳化硅纳米晶须。微波法虽能合成出质量较好的碳化硅纳米晶须，但由于晶须的制备过程控制困难，微波穿透试样的深度有限、设备投资较大，所以大规模