纳米材料的表征.

纳米材料的表征第二章纳米材料的粒度分析§1前言•粒度表征的概念纳米颗粒表征纳米颗粒材料性能•案例：–大块纯铁的矫顽力约为80A/m，而颗粒为20nm一下的铁矫顽力增加了1000倍。–所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。§1前言•测量结果的相对性沉降式粒度仪是依据颗粒的沉降速度进行等效对比，所测的粒径为等效沉速径，即用与被测颗粒具有相同沉降速度的同质球形颗粒的直径来代表实际颗粒的大小。激光粒度仪则是利用颗粒对经过的衍射和散射特性作等效对比，所测出的等效粒径为等效散射粒径，即用与实际被测颗粒具有相同散射效果的球形颗粒的直径来代表这个颗粒的实际大小。由于颗粒的形状不可能都是均匀的球形，大多数情况下粒度分析仪所测的粒径是一种等效意义上的粒径，和实际的颗粒大小分布会有一定的差异。颗粒形状的复杂性，粒度大小的表述用等效粒度的概念。不同的仪器测量结果不能进行横向对比。•选择合适的测量方法针对性各种分析方法和仪器的设计对被分析体系有一定的针对性，采用的分析原理和方法各异，因此，选择合适的分析方法和仪器十分重要。物理意义不同的测量方法得到的粒径的物理意义甚至粒径大小也不同。适用范围不同的分析方法适用范围不同。如对分析仪器及被测体系没有准确的了解与把握，分析所得到的结果往往与实际结果有很大差异，不具有科学性和代表性。因此，根据被测对象、测量准确度和测量精度等选择合适的测量方法是十分重要的。§1前言粒度表征的价值•粒度大小、分布、在介质中的分散性能以及二次粒子的聚集形态等度纳米材料的性能具有重要影响，所以粒度表征是是纳米材料研究的一个重要方面•由于纳米材料的特性和重要性，促进了粒度表征方法和技术的发展，纳米粒度表征已经发展成为现代粒度表征的重要领域。§1前言粒度分析意义塑料的添加剂直接影响塑料的机械强度、密闭性、阻燃性等性能粒度（大小、形状、分布等）陶瓷材料致密度、韧性涂料着色能力、成膜强度、耐磨性能电子材料荧光粉的粒度决定显示器亮度和清晰度催化剂催化活性§1前言☺颗粒粒度的分析技术受到人们的普遍重视，已经逐渐发展成为测量学中的一个重要分支。粒度分析的种类和适用范围（200多种）传统：筛分法、显微镜法、沉降法、电感应法近年发展：激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图像法、基于颗粒布朗运动的粒度测重法、质谱法其中激光散射法和光子相干光谱法具有速度快、测量范围广、数据可靠、重复性好、自动化程度高、便于在线测量等优点。§1前言显微镜法（microscopy)光学显微镜法0.8～150m电子显微镜法0.8m扫描电镜和透射电镜1nm～5m优点：直接观察颗粒形状、是否团聚、可绘出特定表面的粒度分布图，而不是平均粒度分布图。缺点：代表性差、重复性差、测量速度慢注意：需要加分散剂或适当的操作方法对颗粒进行分散。（颗粒易团聚）§1前言沉降法(sedimentationsizeanalysis)原理：颗粒处于悬浮体系时，颗粒本身重力（所受离心力）、所受浮力和粘滞力三者平衡。此时颗粒在悬浮体系中以恒定速度沉降，而且沉降的速度与粒度大小的平方成正比。§1前言适合用此法的条件：颗粒行状应当接近球形，并且完全被液体浸润颗粒在悬浮液的沉降速度是缓慢而恒定的，而且达到恒定速度所需时间很短颗粒在悬浮体系中的布朗运动不会干扰其沉降速度颗粒之间的相互作用不影响沉降过程§1前言沉降法沉降法的分类重力沉降法适用于2～100m离心沉降法适用于10nm～20m（适合纳米材料）消光沉降法根据测量光束通过悬浮体系的光密度变化得到颗粒粒度分布优点：代表性强、对比性好、便宜缺点：速度慢、重复性差、对于非球形粒子误差大、不适合混合物料、动态范围比激光衍射法窄沉降法§1前言光散射法(lightscattering)夫朗和费衍射理论、菲涅耳衍射理论、米散射理论和瑞利散射理论静态法（时间平均散射）：测量散射光的空间分布规律动态法：研究散射光在某种固定空间位置的强度随时间变化的规律§1前言针对粒度范围：激光衍射式：适用5m激光动态光散射式:使用5m颗粒的形状、分布影响测量结果（模型建立在颗粒为球形、单分散条件上，实际上被测颗粒多为不规则形状并呈多分散性）光散射法§1前言优点：样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好、可在线分析缺点：颗粒的形状和粒径分布影响测量结果；不能分析高浓度体系的粒度及其分布，分析中需要稀释，从而带来一定的误差。要求：测前必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果不会准确。光散射法§1前言衍射式粒度仪：一般对于大于5m颗粒分析较为准确，而小于5m的颗粒测量结果有一定的误差。散射式粒度仪：能准确测量亚微米、纳米级颗粒，而对于大于5m的颗粒无法测量。优点：测量准确、速度快、代表性强、重复性好、适合混合物料缺点：检测器的要求高，各仪器测量结果对比差光散射法选择合适的测量仪器§1前言静态光散射法：颗粒的尺寸不同，所用的分析方法也不相同。如粒子尺寸与光波波长相近时，要用米散射理论进行修正，并利用光谱分析法。较为成熟的分析技术是根据夫朗和费衍射理论开发的。原理：激光通过被测颗粒将出现夫朗和费衍射，不同粒径的颗粒产生的衍射光随角度的分布而不同，根据激光通过颗粒后的衍射能量分布及其相应的衍射角可以计算出粒径分布。光散射法§1前言光子相干光谱法（动态光散射法）适合范围：适合测量亚微米、纳米的颗粒，测量范围在1nm～5m，优点：测量准确度高、动态范围宽，缺点：测量结果为平均粒径，难以得到粒径分布参数。光散射法§1前言电超声粒度分析法测量范围5nm～100m。原理：当声波在样品内部传导时，仪器能在一个宽范围超声波频率内分析声波的衰减值，通过测得的声波衰减谱可以计算出衰减值与粒度的关系。条件：需颗粒和液体的密度、液体的粘度、颗粒的质量分数等参数，对乳液或胶体中的柔性粒子，还需要颗粒的热膨胀参数。§1前言优点：可测高浓度分散体系和乳液的特征参数（粒径、ξ电位势等）、精度高、粒度分析范围更宽。电超声粒度分析法§1前言其他颗粒浓度测量方法基于颗粒布朗运动的粒度测量方法布朗运动有某些统计规律，即在一定条件下和一定时间内，颗粒所移动的平均位移具有一定的数值，并且平均位移的平方和颗粒粒径成反比。§1前言电泳法（electrophoresis)原理：在电场力作用下，带电颗粒在悬浮体系中定向迁移，颗粒迁移率的大小与颗粒粒度有关。通过测量其迁移率可以计算颗粒粒度。测量范围：可测1m的颗粒粒径，但只是平均粒度。不能得到粒度分布。其他颗粒浓度测量方法§1前言•费氏法(fishermethod)在恒定压力下，空气先透过被测颗粒堆积体，然后通过可调节针形阀流向大气，根据空气透过颗粒堆积体时所产生的阻力和流量可以求得颗粒的比表面积及平均粒度。测的是平均粒度，仅用于控制工艺工程和产品质量其他颗粒浓度测量方法§1前言•质谱法(massspectrometry)原理：测定颗粒动能和所带电荷比率mU2/（2Ze），颗粒速度U和电荷数Z，从而获得颗粒质量m，结合颗粒形状和密度求颗粒粒度。用于测量气溶胶中微小颗粒粒度，范围1～50nm。其他颗粒浓度测量方法§1前言•纳米材料粒度分析一次粒度电镜法(SEM、TEM、STM、AFM）优点：直径观测颗粒的原始粒径和形貌缺点：代表性差、对于一些样品很难测量。如生物颗粒、不稳定的纳米微粒等二次粒度高速离心沉降法、激光粒度分析法和电超声分析法§1前言纳米晶体示意图：一次粒子与二次粒子概念介绍纳米材料粒度的分析特点：分析方法多、获得的是等效粒度、相互之间不能横向比较。每种分析方法具有一定的使用范围以及样品条件，应该根据实际情况选用适合的分析方法。§1前言总结显微镜法（microscopy)光学显微镜法电子显微镜法沉降法(sedimentationsizeanalysis)重力沉降法离心沉降法（适合纳米材料）消光沉降法光散射法(lightscattering)静态法（时间平均散射）：静态光散射法动态法：光子相干光谱法（动态光散射法）电超声粒度分析法基于颗粒布朗运动的粒度测量方法电泳法费氏法(fishermethod)质谱法(massspectrometry)§2激光粒度分析法发展史Fraunhofer和Mie等人早在19世纪就已描述了粒子与光的相互作用。20世纪70年代发展起来。（电子技术的发展，激光源的使用）目前它在粒度测试设备中占绝对性的统治地位。优势：不受颗粒材料光学和电学特性参数的影响。表2.1是各种激光粒度分析法相应的原理和优势。由于Fraunhofer衍射理论只适用于颗粒尺寸远大于入射光波长，所以，实际中采用X射线做光源，可大大降低所能测量的颗粒的最小粒径，使测量范围扩大。微米粒度仪使用氦-氖激光源，采用Mie理论的测试范围较采用Fraunhofer衍射原理更宽，结果更精确。但测前要对样品及分散介质的光学参数如折射率等进行设定，并要求颗粒是球形的。多普勒分析可同时测量粒子的粒径分布和粒子流速。光子相关光谱法是应用广泛的一种测量纳米粒度的方法。激光衍射光谱粒度分析法原理：激光与颗粒（为球体）之间的相互作用。主要理论：Fraunhofer衍射理论，该理论认为衍射的光能分布与粒度分布有关。衍射光的强度I(θ)与颗粒粒径有如下关系：其中θ为散射角，R为颗粒半径，I(θ)为以θ为散射角的光强度，n（R）是颗粒的粒径分布函数，k=2π/λ,λ为激光的波长，J1为第一型贝叶斯函数。假设：所测颗粒为球体。dRRKJRnRIL)()(1)(2102§2激光粒度分析法优点：操作简单，测样时间短缺点：代表性不强，用不同的理论测出的结果不同。激光衍射光谱粒度分析法仪器组成：激光器、扩束镜、聚焦透镜、光电子探测器和计算机如图2-2激光衍射光谱粒度分析法Fraunhofer衍射法优点：速度快、范围广、精度高、重复性好、适用对象广、不受被测颗粒折射率的影响、适于在线测量等优点。注意：只有被测颗粒粒径大于激光光波波长才能处理成Fraunhofer衍射。激光衍射光谱粒度分析法d»λ（d10λ）时，属于Fraunhofer范围。θ为衍射角，b为微粒直径。激光光散射粒度分析法原理：d«λ（d0.1λ）时，属于Rayleigh散射为主的分子散射，照在颗粒上的光均等地向各个方向散射。44VI)()cos1()1(222224420PnrVIIrb/sind～λ时，属于Mie-Gans散射范围，照在颗粒上的光非均匀地散射。其中P(θ)为散射因子，I0为入射光强度，V为球的体积，λ为入射光的波长，r为散射中心O与观察点P的距离，r»λ，nr为相对折射率nr＝n2/n1，θ为散射光与入射光的夹角。仪器的基本组成图2-3基本原理：光照射到粒子上，在粒子的边缘部分发生光散射。被粒子散射的光都聚焦在检测器的非中心区，粒子越小，其产生的散射角越大。激光光散射粒度分析法光散射粒度测试方法的优缺点优点：测量范围广（1nm~300m）、自动化程度高、操作简单、测量速度快、测量准确，重复性好缺点：不能测高浓度的样品；在d～λ时应用的Mie理论，而该理论建立在球形粒子的模型上，因此，在测量非球形时的纳米颗粒时会引起误差。激光光散射粒度分析法光散射技术的发展与展望多种光散射理论结合，以扩大粒度测量范围各种仪器的联用，使颗粒分析的多样化发展多种激光源，可以测量更小的颗粒尺度激光光散射粒度分析法激光相关光谱粒度分析法发展：1919年英国拉曼首先利用相关光研究了溶液中悬浮物颗粒的热扩散布朗运动。随后几十年有关这方面的研究没有取得很大进展20世纪60年代初激光问世后，凯尤曼教授发现，溶液中悬浮物颗粒受激光辐照后，散射光能够