纳米材料制备方法

纳米微粒制备方法研究进展刘伟（湘潭大学材料科学与工程学院，13材料二班，2013701025）摘要:纳米微粒一般是指粒径在1nm到100nm之间,处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子,或聚集数从十到几百范围的物质。纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，因而有许多与传统的晶体和非晶体不同的独特性质，也与组成它们的分子或原子差异很大，在材料学、物理学、化学、催化、环境保护、生物医学等领域具有十分广阔的应用前景。本文综述目前纳米微粒的主要的制备方法,比较和评述了每种方法的特点,以期这一新材料能得以更为深入地研究和更广泛地应用。关键词:纳米微粒；制备；方法1.引言纳米微粒的制备方法从物料的状态来分，可归纳为固相法、液相法、气相法3大类；从物料是否发生化学反应而分为物理法、化学法及近年迅速发展的模板合成法、仿生法等；随着科技的不断发展及对不同物理、化学特性超微粒子的需求，又派生出许多新的技术，下面就着重介绍固相法、液相法和气相法。2.固相法固相法是一种传统的粉化工艺，具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。固相法分为固相机械粉碎法和固相反应法。固相机械粉碎法借用诸如搅拌磨、球磨机、气流磨、塔式粉碎机等多种粉碎机，利用介质和物料之间的相互研磨和冲击的原理，使物料粉碎，常用来制备微米级粒径的粉体颗粒。此法存在能耗大、颗粒粒径分布不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则等缺点，因而较少用以制备纳米微粒。固相反应法是将固体反应物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生化学反应，然后通过后处理得到需要的纳米微粒。该方法一般要加入适量表面活性剂，所以有时也称湿固相反应。该方法具有工艺简单、产率高、颗粒粒子稳定化好、易操作等优点，尤其是可减少或避免液相中易团聚的现象。[4]3.液相法液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应，产生固体产物。产物可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。其涉及的反应也是多种多样的，常见的有:复分散反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可准确控制等优点。下面主要介绍其中的沉淀法和微乳液法。3.1沉淀法沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米微粒最早采用的方法。沉淀法基本过程是：可溶性化合物经沉淀或水解作用形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出，经过滤、洗涤、煅烧得到纳米微粒粉末。沉淀法又分为均相沉淀法和共沉淀法。沉淀法工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低，易于实现工业化生产。但是，沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；所制备的纳米微粒易发生团聚，难于制备粒径小的纳米微粒。沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。此外，还由于大量金属不容易发生沉淀反应，因而这种方法适用面较窄。[3]3.2微乳液法微乳液法制备纳米微粒是十几年前开始研究和应用的方法。1982年Boutonnet等首次用微乳液法制备了单分散Pt、Pd、Rh和Ir金属纳米微粒，粒径为3～5nm，标准偏差±10%，从此该法受到极大的重视。微乳液法的基本原理是:两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成乳液，反应物在胶束中经成核、聚结，热处理后得到纳米微粒。WO型微乳液因具有可提供水溶性反应物在其中发生化学反应的特定水核，尤其适合作为这类体系的介质。Qiu等在十二烷基硫酸钠(SDS)异丙醇环己烷水的微乳液体系中，以硼氢化钠为还原剂制备了Cu纳米微粒。微乳液法除可用来制备金属纳米微粒外，还可用以制备金属氧化物纳米微粒。Masui等在微乳液反相胶束里制备了CeO2超细微粒，高分辨电镜(HRTEM)表明，大部分CeO2微粒粒径在2～6nm之间。通过控制溶剂用量、反应物浓度、表面活性剂浓度及适当反应条件，可以容易地获得粒径均匀的纳米微粒。微乳液法制备的纳米微粒粒度可控且粒径较小、分散性好、分布窄、易于实现连续生产操作，与其它化学制备方法相比，具有明显的优势。Pileni等利用WO和OW微乳液控制CdS半导体纳米微粒的粒径，该研究发现:加入二异辛基磺化琥珀酸酯的钠盐和二异辛基磺化琥珀酸酯的镉盐混合物，有利于单分散颗粒的形成；随着水含量增大，纳米微粒粒径也增大。Ⅱ～Ⅳ族半导体纳米微粒多用此法制备。但是表面活性剂的存在将影响到纳米微粒的应用，而破乳会导致纳米微粒的团聚，是微乳液法的不足之处。[2][3]4.气象法气相法也是一种常用的方法。它是直接利用气体或通过各种方式将物料变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后经冷却凝聚形成超细固体微粒的方法。气相法的优点是挥发性金属化合物原料易于提纯，生产粉料不需粉碎，生成物纯度高，颗粒分散性好，而且控制气氛可以制备液相法难于制备的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物。4.1气体冷凝法气体冷凝法的基本原理是：在惰性气氛下令原材料蒸发，随后，原材料的蒸气原子因在与惰性气体原子的不断碰撞过程中逐渐损失其能量而发生凝聚；控制条件，可形成粒径为几个纳米的微粒。气体冷凝法可通过调节气体压力、惰性气体温度、蒸发温度或速率等手段，来控制纳米微粒粒径的大小。但该法仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，难于合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒。[4]4.2气溶胶法气溶胶法与差示迁移率分析仪(DifferentialMobilityAnalyzer，DMA)联用技术被广泛用于分级和制备单分散气溶胶。原料在高温下被加热产生多分散气溶胶微粒，随载气进入尺寸分级器DMA。带电气溶胶因其电迁移直径(electricmobilitydiameter)的不同而在DMA中被分成不同的级分。因而可通过控制电场力和气流阻力，获得特定尺寸的单分散微粒。Magnusson等用气溶胶技术制备了粒径小于30nm的尺寸可控的Au微粒，DMA和TEM的分析表明，所制备的纳米微粒尺寸分散性为20%。Hummes等用气溶胶法制备了多分散Ag气溶胶，经DMA分级后得到窄分布的Ag纳米微粒；原子力显微镜(AFM)结果表明其平均粒径为10nm，且分布较窄，与DMA结果吻合较好。[1]4.3气象沉积法气相沉积法利用挥发性原料蒸气的化学反应来制备纳米微粒,具有原料精炼容易、产物纯度高、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布窄等优点。目前，气相沉积法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料的超细微粉末。激光诱导化学气相沉积法成功地用于制备Fe纳米微粒，其原理是利用原料气体分子对特定波长激光束的吸收而引起其激光光解、激光热解、激光光敏化或激光诱导化学合成等反应，从而在一定条件下使产物的超细粒子空间成核和长大。Otten等利用激光离解二茂铁，即通过Fe-(C5H5)键的断裂，冷凝得到3～100nm的Fe纳米微粒，经DMA分级获得较窄分布产物。激光产生的Fe纳米微粒呈标准偏差为2的正态分布，经DMA尺寸选择后的Fe纳米微粒标准偏差可减少至1.14。[3]5.结语除以上方法外，还有许多方法正在被尝试使用，每种制备方法都有各自的特点，但作为一种功能材料，在研究其制备过程时，不能不考虑其应用前景和工业化的可行性。相信随着研究的不断深入，纳米材料在实现其工业化过程中，会在诸多方面得到更广泛的应用。参考文献:[1]郭永,巩雄,杨宏秀.纳米微粒的制备方法及其进展[J].化学通报,1996,03:1-4.[2]石全珍.纳米微粒的微乳液制备方法[J].信阳师范学院学报(自然科学版),2000,04:474-478.[3]陈毓敏,何旭敏,蓝伟光,夏海平.单分散纳米微粒制备方法研究进展[J].化学通报,2003,07:441-448.[4]陈玉成.纳米微粒的制备方法及其进展[J].宁德师专学报(自然科学版),2001,01:12-15.