纳米碳酸钙的表面改性技术研究进展

纳米碳酸钙的表面改性技术研究进展中国粉体技术网/班建伟纳米碳酸钙作为橡胶、塑料制品的填料,可以提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、刚度及可加工性,并降低成本。纳米碳酸钙直接用于有机介质中存在两个缺点:一是分子间力、静电作用、氢键等引起碳酸钙粉体的团聚。纳米碳酸钙的比表面积大,易吸附气体、介质或与其作用,从而失去原来的表面性质,导致粘连与团聚,或因其表面能极高和接触界面较大,使晶粒生长的速度加快;另外因纳米碳酸钙的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合,使其发生相互作用和因固相反应而团聚。二是纳米碳酸钙为亲水性无机化合物,其表面有亲水性较强的羟基,呈强碱性,使其与有机高聚物的亲和性变差,易形成聚集体,造成在高聚物中分散不均匀,导致两材料间界面缺陷,直接应用效果不好。随着纳米碳酸钙用量的增大,这些缺点更加明显,过量填充甚至会使制品无法使用。因此,需要对纳米碳酸钙进行表面改性,使其表面能减小,分散性提高,表面呈亲油性,从而增大纳米碳酸钙与高聚物的亲和性。改性剂一方面可以定向吸附在纳米碳酸钙表面,使其表面具有电荷特性、物理与化学吸附共存、形成的吸附层较稳定。由于同种电荷的排斥性,纳米碳酸钙不易聚合,从而提高其润湿性、分散性和稳定性,可以创造颗粒间的互相排斥作用,起到很好的分散效果。另一方面可以增大纳米碳酸钙与有机体的界面相容性及亲和性,从而提高其与橡胶或塑料等复合材料的物理性能。目前改性剂根据其结构与特性可以分为表面活性剂、偶联剂、聚合物和无机物。1表面活性剂表面活性剂种类多、生产能力大、价格低,可分为阴离子、阳离子、非离子和高分子表面活性剂。王昌建等研究了各类表面活性剂对纳米碳酸钙的防团聚作用,结果表明表面活性剂对分散性的改善效果优劣顺序为阴离子、非离子、阳离子、高分子,表面活性剂复配物的改善效果优于单一类型表面活性剂。目前应用较多的表面活性剂有脂肪酸(盐)、高分子化合物及磷酸酯(盐)。1.1脂肪酸(盐)脂肪酸(盐)改性剂属于阴离子表面活性剂,其分子一端长链烷基的结构与高聚物类似,因而与高聚物基体有较好的相容性;另一端为羧基等极性基团,可与纳米碳酸钙等无机填料表面发生物理和化学吸附。用于纳米碳酸钙表面处理的脂肪酸主要是含有羟基、氨基的脂肪酸。关于脂肪酸(盐)对纳米碳酸钙的作用机理,Vold提出的模型认为,脂肪酸(盐)在粒子外围形成一层壳,增大了两粒子之间最接近的距离,减小了范德华引力的相互作用,使分散体系得以稳定。顾惕人等提出的二阶模型中基本假设改性剂对固液界面上的吸附分为两个阶段:第1阶段是个别的改性剂分子或离子通过范德华引力与固体表面直接相互作用而被吸附;第2阶段是改性剂分子或离子通过碳氢链间的疏水作用形成表面胶团的中心。根据该模型理论,活性剂的基本化学特征之一是在一定浓度以上的水溶液中形成胶团。吸附在纳米碳酸钙表面的改性剂分子并未改变其两亲性,碳氢链仍然显示疏水效应。在一定浓度以上,这些吸附在纳米碳酸钙表面的两亲分子参与疏水缔合物形成,并使更多的改性剂固定在其界面上,导致吸附量增大。章正熙等试验所得的吸附等温线存在快速上升的阶段,该阶段通常发生在溶液的临界胶团浓度附近,从而进一步验证了这个理论。目前使用最多、效果最好的脂肪酸(盐)是硬脂酸(盐)。杜振霞等对用硬脂酸改性的纳米碳酸钙进行了研究,发现改性剂吸附在纳米碳酸钙表面,并以离子键方式结合。透射电子显微镜分析表明,改性纳米碳酸钙在环己烷中的分散性明显改善,颗粒呈单分散状态;其亲油性增强,在非极性介质中的分散性提高。1.2高分子化合物高分子化合物可以控制纳米微粒的大小、改变纳米微粒的表面状态,且原料价格低,工艺简单。并不是所有的高分子化合物都可以作为分散剂。一般来说,可用的高分子化合物多含有磺酸基团或羧酸基团等,基本上都是一些可电离的基团。这些基团与纳米微粒中的某一种元素形成强烈的离子键,因而对微粒的稳定起着至关重要的作用。另外,大多数极性分子也可以起到相似的保护作用。刘引烽等采用带有羟基、胺基、羰基及羧基等极性较强基团的高分子化合物作为分散剂同样获得了较好的效果。与带可电离基团的高分子化合物相比,极性高分子化合物还具有一些独特的优越性。陈慧娟等的研究表明,当相对分子质量为3000~4000时,聚丙烯酸钠对纳米碳酸钙的分散稳定作用效果较好。超分散剂是相对分子质量在数千以上并具有高效活化功能的高分子化合物。它具有以往分散剂所不具备的优良功能,多数情况下不形成胶束,渗透力和起泡力小,分散性较好。张娜等和任俊等分别自行设计和合成的高分子分散剂ND和ND426具有无色、无味的特点,对超细碳酸钙悬浮液的分散性与分散剂RA相当,悬浮浆液的流变性较好,且对白色粉体的白度没有影响,有利于超细碳酸钙质量的提高。此外,采用高分子化合物作为分散剂不仅在于它的保护作用,更希望利用高分子化合物本身良好的光学特性及优异的物理性能,使纳米材料与高分子化合物复合后,可以具有新的光电特性及优异的加工成型特性。1.3磷酸酯(盐)用磷酸酯对纳米碳酸钙进行表面改性主要是磷酸酯与纳米碳酸钙表面的钙离子反应生成磷酸盐沉积或包覆于纳米碳酸钙粒子的表面,从而使纳米碳酸钙的表面呈疏水性。以磷酸酯作为纳米碳酸钙表面改性剂,不仅可以使复合材料的加工性能和物理性能显著提高,而且对耐酸性和阻燃性的改善效果也较明显。陈小萍等研究了系列磷酸酯表面活性剂对纳米碳酸钙的改性效果,结果表明,改性纳米碳酸钙表面均由亲水性变为亲油性,从而显著降低了纳米碳酸钙与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)糊的粘度,减小了纳米碳酸钙的吸油值;单酯的改性效果优于双酯。严海彪等研究了PVC/新型磷酸酯改性纳米碳酸钙复合材料的微观结构和物理性能,发现改性纳米碳酸钙对PVC复合材料具有明显的增韧作用,可提高物理性能。张华等研究指出,在选取改性剂时,应根据所要填充高聚物体系分子结构的特点,选择与之相似的改性剂。2偶联剂偶联剂分子中的一部分基团可与矿物表面的各种官能团反应,形成强有力的化学键;另一部分基团可与有机高分子材料发生化学反应或物理缠绕,从而将矿物与有机体两种差异很大的材料牢固地结合起来,即借助偶联剂在纳米碳酸钙表面形成分子桥,从而使纳米碳酸钙与有机高分子材料的相容性得到提高。使用偶联剂还可增大填料的用量,改善体系的流变性能。汤志松等通过考察改性过程中的具体路线,提出了活化-取向-平衡假设,即偶联剂在分散到纳米碳酸钙悬浊液中后,与游离的OH-发生吸附,并按特定的方向吸附在纳米碳酸钙表面,最终使两个吸附过程达到平衡。由于在纳米碳酸钙表面的吸附形成胶团,吸附阻力较大,因此在纳米碳酸钙表面的吸附占有相对的优势。目前用于纳米碳酸钙的偶联剂主要有钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。2.1钛酸酯偶联剂经钛酸酯偶联剂改性后,纳米碳酸钙表面覆盖一层单分子膜,从而使纳米碳酸钙的表面性质发生根本的改变。一般根据被改性的物料性质及用途,可以选择合适的钛酸酯偶联剂。根据分子及偶联剂的作用机理,至今实际应用的钛酸酯偶联剂主要有单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、鳌合型和配位体型。钛酸酯偶联剂改性效果较好,已得到了广泛应用,但其对生态环境和人体健康的影响已越来越引起发达国家的重视,美国已对钛酸酯偶联剂在橡胶奶嘴和玩具等制品中的含量做出了严格规定。国内也对钛酸酯偶联剂进行了大量的研究。翟雄伟等采用钛酸酯偶联剂NDZ-101,NDZ-201和NDZ-311改性纳米碳酸钙填充硬质PVC,当纳米碳酸钙质量分数为0.3时,复合材料的缺口冲击强度比未加偶联剂的试样分别提高56%,36%和46%。罗士平等采用钛酸酯偶联剂TSC改性轻质碳酸钙填充NR,当轻质碳酸钙质量分数为0.5时,胶料的拉伸强度由未改性时的17.4MPa提高到19.4MPa,与白炭黑填充胶(19.9MPa)接近。目前国内钛酸酯偶联剂的年使用量在几千吨左右,产品有美国Kenrich公司的KR系列、南京曙光化工厂的NDZ系列、江苏亚邦集团的YB系列及常州吉耐助剂厂的JN系列等。2.2铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂的表面改性机理与钛酸酯偶联剂类似。铝酸酯分子中易水解的烷氧基与纳米碳酸钙表面的自由质子发生化学反应,分子的另一端基团与高聚物分子链发生缠绕或交联。国内生产的铝酸酯偶联剂主要有DL-411和DL-51系列。任重远等采用铝酸酯偶联剂DL-411-A改性纳米碳酸钙填充PVC发现,复合材料的拉断伸长率和抗冲击强度均较未改性纳米碳酸钙有明显提高。林美娟等采用铝酸酯偶联剂DL-411-D改性纳米碳酸钙,其吸油值和吸水率减小,在有机介质中的分散性较好。此外,徐伟平等研究大分子偶联剂对纳米碳酸钙的表面改性,结果表明大分子偶联剂可以明显改善填充体系的加工性能。3聚合物聚合物可定向地吸附在碳酸钙的表面,使碳酸钙具有电荷特性,并在其表面形成物理和化学吸附层,阻止碳酸钙粒子团聚结块,改善分散性。一般认为,聚合物包膜碳酸钙可分为两类:一类是先把聚合单体吸附在碳酸钙表面,然后引发其聚合,从而在其表面形成极薄的聚合物膜层;另一类是将聚合物溶解在适当溶剂中再加入碳酸钙,当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表面时排除溶剂形成包膜。现在利用聚合物的这种分散作用已经合成了一些大小均匀、分散性好的纳米微粒。聚合物PMMA包裹处理纳米碳酸钙后可达到纳米分散级,对PP起到增韧、增强作用。此外,用烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物对纳米碳酸钙进行表面处理,也能提高纳米碳酸钙的分散性。聚烯烃低聚物对纳米碳酸钙等无机填料有较好的浸润、粘合作用。这类化合物有无规聚丙烯、聚乙烯蜡等(相对分子质量为1500~5000),它们可与纳米碳酸钙按一定比例配合,加入一些表面活性剂后,通过密炼、开炼、造粒工艺过程便可制成新型母粒填料,产品能够较好地用于编织袋、聚乙烯中空制品、聚烯烃注射器等。马来酸酐接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸(盐)、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇及反应性纤维素等均能较好地改善纳米碳酸钙的润湿特性。这类极性低聚物可以定向地吸附在纳米碳酸钙的表面,使其具有电荷特性并形成吸附层,阻止团聚现象,从而提高其分散性。4无机物无机电解质分散剂在纳米碳酸钙表面吸附,一方面可以显著提高纳米碳酸钙表面电位的绝对值,从而产生较强的双电层静电排斥作用;另一方面,吸附层可诱发很强的空间排斥效应。同时无机电解质也可增强纳米碳酸钙表面对水的润湿程度,从而有效地防止纳米碳酸钙在水中的团聚。这类无机物有缩合磷酸、铝酸钠、硅酸钠、明矾等。5结语现有的改性剂虽然在一定程度上改进了纳米碳酸钙的性能,但在纳米碳酸钙干燥过程中还存在二次粒子团聚的现象,直接影响了产品的性能。目前这个问题还没有好的解决方法。此外,纳米碳酸钙长时间放置如何保持其活性,如何进一步提高纳米碳酸钙的补强作用及其在复合材料中的分散性、改进复合材料的物理性能等都有待于进一步研究。