纳米科学与技术4.

1第四章纳米材料的制备方法2纳米材料的制备方法分类：1、根据是否发生化学反应，纳米材料的制备方法通常分为两大类：物理方法和化学方法。2、根据制备状态的不同，制备纳米材料的方法可以分为气相法、液相法和固相法等;3、按反应物状态分为干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。3纳米粒子制备方法物理法化学法粉碎法构筑法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法干式粉碎湿式粉碎气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类气相反应法液相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法4纳米粒子制备方法气相法液相法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类固相法粉碎法干式粉碎湿式粉碎化学气相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法物理气相法热分解法固相反应法54.1气相法制备纳米微粒1、定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。2、气相法主要具有如下特点:①表面清洁;②粒度整齐,粒径分布窄;③粒度容易控制;④颗粒分散性好。63、优势：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。4、加热源通常有以下几种：1）电阻加热；2）等离子喷射加热；3）高频感应加热；4）电子束加热；5）激光加热；6）电弧加热；7）微波加热。7不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。A、电阻加热：(电阻丝)电阻加热法使用的螺旋纤维或者舟状的电阻发热体。金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300℃;钼，钨，铂，温度可达1800℃;非金属类：SiC(1500℃)，石墨棒(3000℃)，MoSi2(1700℃)。89有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：①两种材料(发热体与蒸发原料)在高温熔融后形成合金。②蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发。10B、高频感应：电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。高频感应加热是利用金属材料在高频交变电磁场中会产生涡流的原理，通过感应的涡流对金属工件内部直接加热，因而不存在加热元件的能量转换过程而无转换效率低的问题；加热电源与工件不接触，因而无传导损耗；加热电源的感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损线圈，工作寿命长；加热温度均匀，加热迅速工作效率高。11C、激光加热：利用大功率激光器的激光束照射子反应物，反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。12D、电子束轰击：利用静电加速器或电子直线加速得到高能电子束，以其轰击材料，使其获得能量，（通过与电子的碰撞）而受热气化。在高真空中使用E、等离子体喷射：电离产生的等离子体气体对原料进行加热。13F、微波加热微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波长1米~1毫米）。通常，介质材料由极性分子和非极性分子组成，在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高。由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热。14对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。特点：加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热。151、定义：气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(1—1000nm)或纳米微粒的方法。2、气体冷凝法的研究进展：1963年，由RyoziUyeda及其合作者研制出，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。20世纪80年代初，Gleiter等首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。4.1.1低压气体中蒸发法[气体冷凝法]163、气体冷凝法的原理整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充人低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为~99.9996％)。欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。17在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。184、气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：惰性气体压力，蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率，惰性气体的原子量。19实验表明，随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv为金属蒸气的压力)。（原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大）。(如图)惰性气体压力的增加，粒子变大。大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（碰撞机会增多，冷却速度加快）。2021总之，纳米粉体粒径的控制[1]可通过调节惰性气体压力，温度，原子量；[2]蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；A、蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大B、原物质蒸气压力的增加，粒子变大C、惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。225、气体冷凝法优点：表面清洁,粒度齐整，粒度分布窄，粒度容易控制。23气体中蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大小为20一30nm)生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微粒组成为Fe-Co合金，平均粒径为20nm)24实验原理电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。惰性气体蒸发法法制备纳米铜粉25实验步骤1、检查设备的气密性，检查循环冷却系统各部位是否畅通。2、打开机械泵，对真空室抽气，使其达到较高的真空度，关闭真空计。关闭机械泵，并对机械泵放气。3、打开氩气和氢气管道阀，往真空室中充入低压的纯净的氩气，并控制适当的比例。关闭道阀，关闭气瓶减压阀及总阀。4、开通循环冷却系统。5、打开总电源及蒸发开关，调节接触调压器，使工作电压由0缓慢升至100伏，通过观察窗观察真空室内的现象；钼舟逐渐变红热，钼舟中的铜片开始熔化，接着有烟雾生成并上升。266、制备过程中密切观察真空室压力表指示，若发现压力有明显增加，要查明原因，及时解决。7、当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时，通过接触调压器将工作电压减小到50伏，然后启动加料装置，往铜舟中加入少量铜片。再将工作电压生至70伏，继续制备。8、重复步骤7，直至加料装置中的铜片制备完毕。9、制备结束后，关闭蒸发电源及总电源。待设备完全冷却后，关闭循环冷却系统。打开真空室，收集纳米粉。276、气相合成一维纳米材料一维纳米材料是指在一维方向上为纳米尺度，长度比其他二维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的纳米材料。纵横比小的称为纳米棒，而纵横比大的称为纳米线。气相法生长纳米线的机理28⑴、气-液-固（VLS）生长机制VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断从气相中获得，当液态中熔质组元达到过饱和后，晶须将沿着固-液界面一择优方向析出，长成线状晶体。29运用催化剂生长纳米线的过程。很显然催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。实验证明这种生长机制可以用来制备大量的单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而且该方法生长的单晶基本上无位错，生长速度快。通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量的准一维纳米材料。如Fe、Au催化合成了半导体纳米线Si；Ga催化合成SiO2。30SEMimagesoftheSiO2nanowiresgrownonasiliconwafer:(a)low-magnificationSEMimageoftheas-grownproducts,showingcarrotshaped（胡罗卜形）rods(CSRs)growingin-groupsonthesiliconwafer;(b)highmagnificationSEMimageoftheboxedareain(a),showingseveraltensofCSRsformingasisal-like（剑麻）structure.NotethateachCSRhasaliquidGaballatitstip.31SEMimagesoftheinnerstructureoftheCSRs:(a)anindividualCSRusedasanexampletoshowthedissection（剖面）alongdirectioneitherperpendicular(1-1,2-2)orparallel(3-3)toitslongaxis;(b)SEMimageofadissected（切开的）CSRatitstipregion,showingalargequantityofnanowiresgrowingoutfromthelowerhemispheresurfaceofaGaball;(c)HighmagnificationSEMimagefromboxedareain(b)withtheoxidelayercomposedofGa,Si,andO;(d)crosssectionofaCSRviewedalongthe1-1direction,showingatubularstructurewhosewalliscomposedofcloselypackedandhighlyalignednanowireswherethetwoendsofthenanowiresrespectivelyconstructthetube’sinnerandouterwalls;32(e)crosssectionofaCSRviewedalongthe2-2direction,displayinganangleof45°betweenthegrowthdirectionofthenanowiresandtheaxisofthetube;(f,g)twocrosssectionsviewedalongthe3-3direction,displayingtwokindsofinnerstructuresoftheCSRs.Theimagein(f)showsacontinuouscentralholewithstairlike（阶梯状）structure;theimagein(g)showsdiscontinuousupsidedownbell-like（倒置的铃）cavities.Thewhitearrowsin(a),(b),and(d)-(g)showthegrowthdirectionoftheCSRs.3