纳米粒子改性热固性树脂的研究进展

※综述※纳米粒子改性热固性树脂班级：11030442班学号：1103044219姓名：薛鹏中北大学2019/12/17第1页纳米粒子改性热固性树脂（综述）薛鹏材料科学与工程学院11030442(19)摘要:热固性树脂是一类应用十分广泛的高分子材料。纳米粒子增韧结合了弹性体增韧和刚性粒子增强的优点。本文综述了纳米粒子的优越性及分类，并简述了纳米粒子改性热固性树脂的方法，以及详细阐述了几种无机纳米粒子的增韧效果。通过对比展望未来纳米粒子改性复合材料的发展前景。关键词：纳米粒子、热固性树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、改性Abstract:Thermosettingresinisakindofverywidelyusedpolymermaterials.Nanoparticlestougheningcombinestheadvantagesofelastomertougheningandrigidparticlestoenhance.Nanoparticlesarereviewedandtheadvantagesofclassification,andthispaperexpoundsthemethodofnanoparticlesmodifiedthermosettingresin,andexpoundstheseveralkindsofinorganicnanoparticlestougheningeffect.Bycomparingthenanoparticlesmodifiedcompositematerialsdevelopmentprospectsforthefuture.Keywords:Nanoparticles,thermosettingresin,phenolicresin,epoxyresin,unsaturatedpolyesterresin,modified中北大学2019/12/17第2页1、前言热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂等，是一类应用十分广泛的高分子材料。聚合物的实际强度一般只有理论强度的百分之一至千分之一，如何增强增韧聚合物、挖掘聚合物的力学性能潜力，一直是高分子学者研究的热点课题[1]。填充改性是一种重要的增韧增强聚合物的方法，纳米粒子出现后，人们将它应用于高分子树脂的增韧增强改性。无机纳米粒子的表面非配对原子多，与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与聚合物基体的界面结合，因而可承担一定的载荷，具有增韧增强的可能。无机纳米粒子改性热固性树脂是无机填充物以纳米尺寸分散在热固性树脂基体中形成的有机/无机纳米复合材料，分散相的尺寸至少在一维方向上小于100nm。纳米材料具有许多新奇的特性，它在热固性树脂中的应用除起增强增韧作用外，还赋予基体材料许多新的性能[2]。2、无机纳米粒子改性常用的方法及种类无机纳米粒子改性热固性树脂常用的方法有混合法、溶胶+凝胶法、原位分散聚合法、插层复合法等。混合法是通过不同的物理或化学方法将纳米粒子与聚合物进行充分混匀而形成复合材料的方法，通常分为溶液混合、乳液混合、熔融混合及机械混合法[3]。采用混合法制备无机纳米粒子改性热固性树脂时，首先将无机纳米材料制成有机悬浮液，再与高分子溶液或高分子前驱体混合后制备纳米复合材料。该方法在使用中要求纳米悬浮体中北大学2019/12/17第3页与高分子或其前驱体溶液最好是相容的。溶胶+凝胶法是制备无机纳米粒子改性热固性树脂的另一个重要方法，它是将烷氧金属或金属盐等前驱物在一定的条件下水解缩合成溶胶（Sol），然后经溶剂挥发或加热使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶（Gel）的过程[4]，以得到纳米尺度的无机相。溶胶+凝胶法的特点是该反应可在温和的反应条件下进行，两相分散均匀。原位分散聚合法是将经过表面处理的纳米粒子加入到单体中,然后再引发单体进行聚合从而形成复合材料的方法。原位聚合法可在水相中进行,也可在油相中进行[5]。采用原位分散聚合法制备无机纳米粒子改性热固性树脂时，先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行原位聚合反应。常用于热固性树脂改性的无机纳米粒子主要有SiO2、SiO2-X、TiO2、Al2O3等，这些纳米粒子比表面积大，表面活性高，易发生集聚，在聚合物基体中难以达到纳米尺寸的均匀分散。此外，纳米粒子与基体的界面结构及粘接强度也影响复合材料的性能[6]。为了增加纳米粒子与聚合物的界面结合力，提高纳米粒子的分散能力，必须对纳米粒子进行表面改性，改变粒子表面的物理化学性质。通常情况下，将这些纳米粒子表面用适当的表面活性剂或偶联剂进行预处理[7]。3、热固性树脂特点及分类热固性树脂(thermosettingresin)，是指树脂加热后产生化学变化，逐渐硬化成型，再受热也不软化，也不能溶解的一种树脂。热固性树脂在固化后，由于分子间交联，形成网状结构，因此刚性大、中北大学2019/12/17第4页硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好，但性脆。因而在很多情况下都要对其进行改性。常用热固性树脂有酚醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、脲醛树脂、三聚氰胺－甲醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。热固性树脂主要用于制造增强塑料、泡沫塑料、各种电工用模塑料、浇铸制品等，还有相当数量用于胶粘剂和涂料。4、纳米粒子改性热固性树脂（1）酚醛树脂酚醛树脂具有良好的力学性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性等优点，因此在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位，获得广泛的应用。但纯酚醛树脂的酚羟基和亚甲基容易氧化，使耐热性和耐氧化性受到影响；固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连而显脆性。随着科技的进步，纯酚醛树脂已不能满足许多高新技术领域的要求，利用各种方法对酚醛树脂进行改性，已成为酚醛树脂研究的核心内容[8]。利用Al2O3和SiC两种纳米粒子对纯酚醛树脂进行共混改性，共混前对纳米粒子用超声波进行物理分散，用偶联剂进行表面化学改性,以获得纳米粒子分散良好、界面结合良好的纳米改性酚醛树脂材料。无论有无对Al2O3和SiC纳米粒子进行表面改性处理，其所得改性酚醛树脂的热稳定性都较纯酚醛树脂提高[9]。（2）环氧树脂中北大学2019/12/17第5页环氧树脂是一种综合性能优异的热固性树脂，因其粘结性好、稳定性强、收缩性小和电绝缘性好等优良特性而广泛应用于机械化工、电子电气等领域[10]，但是环氧树脂的固化物脆性大、冲击强度低、易开裂、不耐疲劳等缺点而限制了其进一步的应用[11]。在环氧树脂中引入纳米粒子进行改性被证明是一种十分有效的改性方法，引起了国内外学者的广泛重视。采用纳米粒子TiO2，Al2O3，SiO2，CaCO3改性环氧树脂，明显提高了环氧树脂的冲击强度、拉伸强度、弹性模量、玻璃化温度及介电性能等[12]。由于纳米粒子的高流动性和小尺寸效应，使材料表面更加致密细洁，摩擦系数变小，加之纳米颗粒的高强度，使材料的耐磨性大大增强，有利于促进传统材料的功能性应用，因而具有广阔的发展前景[13]。(3)不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂具有价格便宜、易成型加工、固化后产品质量较轻、强度较高、耐腐蚀等优点，因而可在许多领域得以应用。但其较低的硬度和韧性、较差的耐磨性、较高的固化收缩率等缺陷却对其应用产生了不利影响。近些年利用刚性纳米粒子改性UPR的研究颇为引人瞩目[14]。纳米TiO2粒子对不饱和聚醋有显著的增韧增强作用。纳米TiO2/UPR树脂体系脆一韧转从脆性转变为具有较高韧性的树脂.同时界面分散冲击能量以及纳米粒子引发银纹和终止裂纹而吸收冲击能量达到增强和增韧作用[15]。另外纳米ZrO2、CaCO3对UPR的强度和韧中北大学2019/12/17第6页性也有一定的增强作用，当UPR基纳米复合材料受到冲击时,由于刚性纳米粒子的存在，会促使基体产生更多的微开裂，吸收更多的冲击能，从而阻止和钝化裂纹的进一步扩展，不至于使基体发展为破坏性开裂，使材料的韧度得到加强[16]。5、纳米粒子改性复合材料的发展前景目前热固性树脂的各种改性方法都存在各自的弊端，在增强某种性能的同时往往以损失其它性能为代价，因此各种改性方法的协同应用已成为急需解决的问题，注重在各种性能之间找到最佳平衡点，使复合材料的改性研究满足功能化、精细化及高性能等综合要求将成为发展趋势[17]。纳米粒子改性正是从这方面入手来提高复合材料的综合性能，使材料朝着功能化、精细化、高性能化的方向发展，一直是材料研究的主要方向。无机物特别是纳米材料增韧不仅起到增强增韧的效果，并且还可改善复合材料的性能[18]。根据相关资料，我国热固性树脂及其塑料的研究多集中在环氧树脂(EP)、聚氨酯(UPR)和酚醛树脂(PF)的增强增韧及功能化上，而对不饱和聚酯树脂(UP)和双马来酰亚胺树脂(BMI)的改性研究在逐渐增多，另外在氰酸酯树脂(CE)、苯并恶嗪树脂(BOZ)及新型热固性树脂基体的开发及改性上也取得了一定进展[19]。因此利用各种新型树脂或固化剂、无机纳米粒子或功能型助剂等对传统热固性工程塑料的改性必将成为我国固性工程塑料未来发展趋势。6、结束语纳米无机粒子改性热固性树脂表现出同时增韧增强特性，具有一中北大学2019/12/17第7页系列优异的性能，为进一步开拓热固性树脂的应用领域开辟了广阔的前景。改进现有的制备方法，探索新的制备方法，发展和完善纳米材料的制备技术和组合技术，深入研究纳米材料的结构和性能，可以制备出更多品种的具有优异性能的热固性树脂基无机纳米复合材料[20]。参考文献[1]李振中，李东红，温变英.无机纳米粒子填充改性聚合物的研究进展.塑料，2001,30(1).[2]王成云，张伟亚，杨左军等.无机纳米粒子改性热固性树脂研究进展.热固性树脂.2002(9).[3]杨鹏.环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料的制备与性能研究.复旦大学,高分子化学与物理,2008,硕士.[4]张剑峰，郑强，高长有.溶胶一凝胶法制备高分子/无机复合材料.功能材料.2000,31(4).[5]王玉玲；邓宝祥.无机纳米粒子复合乳液的研究进展.涂料工业.2007,5.[6]谷元，粉粒体表面改性技术及其应用.化工进展.1994,1.[7]解孝体，李伯耿，潘祖仁.填充聚合物材料用无机填料表面处理的研究进展.材料科学与工程.1999,2.[7]宋国君，舒文艺.材料导报.1996(4).[8]邵美秀,吴福盛,袁新华等.酚醛树脂改性研究进展.中国塑料.2005(7).中北大学2019/12/17第8页[9]喻丽华,何林,闫建伟.Al2O3和SiC纳米粒子改性酚醛树脂的热稳定性研究.贵州工业大学学报(自然科学版).2007(2).[10]陈立新,齐暑华,王汝敏.纳米粒子/环氧树脂基复合材料研究进展.河南化工.2002,11.[11]何斌,张铭,朱纪念等.纳米粒子/环氧树脂复合材料的研究进展.广州化工.2006,34(1).[12]谢宇,曹黎华.纳米粒子改性环氧树脂的研究进展.应用化工.2008(3).[13]张文栓,罗运军,赵辉等.纳米SiO2-X改性环氧复合材料研究.热固性树脂.2003(7).[14]雷文,徐菡芳,朱智慧.不同纳米粒子改性不饱和聚酯树脂的对比研究.热固性树脂.2008(11).[15]徐颖,卢凤纪,李贺军.纳米TiO2对不饱和聚醋树脂(Ti02/UPR)的改性.材料研究学报.2002(10).[16]张以河,付绍云,李国耀等.聚合物基纳米复合材料的增强增韧机理.高技术通讯.2004(5).[17]祝晚华，刘琦焕，范春娟.不饱和聚酯树脂改性研究新进展绝缘材料.2011,44(2).[18]宫大军，魏伯荣，柳丛辉.不饱和聚酯树脂增韧改性的研究进展.绝缘材料.2009,42(6).中北大学2019/12/17第9页[19]赵志鸿,张锐,吕召胜等.2012年我国热固性工程塑料进展.工程塑料应用.2013(4).[20]王成云,张伟亚,杨左军等.无机纳米粒子改性热固性树脂研究进展.热固性树脂.2002(9)