纳米线的制备方法

纳米线的制备方法与零维量子点相比，纳米线具有阵列结构因此有更大的表面或体积比，尤其是他们所具有的直线电子传输特性，十分有利于光能的吸收和光生载流子的快速转移，由此使得这类准一维纳米结构更适宜制作高效率太阳电池（Si纳米线太阳电池）。《TiO2纳米线和ZnO纳米线则主要用于染料敏化太阳电池的光阳极制作》。Si纳米线的生长方法：迄今为止，已采用各种方法制备了具有不同直径、长度和形状的高质量的Si纳米线，利用各种表征技术对其结构特征进行了检测分析，就制备方法而言，目前主要有热化学气相沉积、低压化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、激光烧浊沉积、热蒸发、电子束蒸发（EBE）、溶液法和水热法等；就生长机制而言，则主要有气—液—固（VLS）法、气—固（VS）法、气—固—固（VSS）法、固—液—固（SLS）法等，就纳米线类型而言，又有本证Si纳米线和掺杂Si纳米线之分。研究指出，Si纳米线的生长于Si纳米晶粒和量子点的形成不同，后者只需衬底表面具有合适密度与尺寸的成核位置，而前者除了具备上述条件外，还需要同时满足线状结构的生长规律与特点，因此工艺技术要求更加严格。研究者从实验中发现，如果能够利用某一催化剂进行诱导，使纳米点或团簇在催化剂的方向趋使作用下按一定去向生长，预计可以形成纳米线及其阵列结构。大量的研究报道指出，以不同的金属作为Si纳米线合成的催化剂，利用VLS机制可以实现在Si晶体表面上Si纳米线的成功生长。目前，作为制备Si纳米线的主流工艺应首推采用金属催化的VLS生长技术，这种方法的主要工艺步骤是：首先在Si衬底表面上利用溅射或蒸发等工艺沉积一薄层具有催化作用的金属（Au、Fe、Ni、Ga、Al），然后进行升温加热，利用金属与Si衬底的共晶作用形成合金液滴，该液滴的直径和分布于金属的自身性质、衬底温度和金属层厚度直接相关。此后，通过含Si的源气体（SiH4、Si2H6、SiCl4）的气相输运或固体靶的热蒸发，使参与Si纳米线生长的原子在液滴处凝聚成核，当这些原子数量超过液相中的平衡浓度以后，结晶便会在合金液滴的下部分析出并最终生长成纳米线，而合金则留在其顶部，也就是说，须状的结晶是从衬底表面延伸，按一定的方向形成具有一定形状、直径和长度Si纳米线的。除了VLS机制外，SLS机制也可以用于Si纳米线的可控生长，在这种情况下，预先在Si衬底表面沉积一层约厚10nm的金属薄膜（Au、Ni、Fe），然后再N2保护下进行热处理，随着温度的升高，金属催化粒子开始向Si衬底中扩散在界面形成Au-Si合金，当温度达到二者的共熔点时，合金开始融化并形成合金液滴，此时将有更多的Si原子扩散到这些合金液滴中去，当氮气通入反应室中时，液滴便面温度会迅速降低，这将导致Si原子从合金的表面分离和析出，其后，在退火温度为1000°C和氮气流量为1.5L/min的条件下，便可以实现可控Si纳米线的生长。在这，SLS与VLS生长机制的主要不同是：前者是以Si晶片衬底作为参与Si纳米线生长的Si原子的原料，而且在形成的纳米线顶部没有金属Si合金，而后者一般是由气态Si源的热分解提供参与反应的Si原子，同时所合成的Si纳米线顶部有金属Si合金的存在。ZnO纳米线的生长：从纳米线的生长机制角度而言，ZnO纳米线的生长主要有气—液—固（VLS）和气—固（VS）两种生长方法，与Si纳米线的VLS生长相似，ZnO纳米的VLS生长也是采用金属（如Au、Fe、Ni）作为催化剂，首先在一定温度下利用与衬底的共晶作用形成合金液滴，此后，通过源气体的气相输运或者固体靶的热蒸发，是参与生长ZnO纳米线的原子在合金液滴处凝聚成核，当该合金液滴处于过饱和状态时，就可以实现ZnO纳米线或纳米棒的生长，但采用VLS合成ZnO纳米线机制的具体表述还不尽相同，有研究认为，在ZnO纳米线的脉冲激光烧浊沉积生长中，纳米线的合成起因于Au-Zn合金团簇，在生长温度下，Au-Zn合金保持在液相状态，该合金团簇则又收到Au-Zn合金尺寸的大小和密度的分布的影响。换言之Au金属在ZnO纳米线的生长中起到了催化剂的作用，而有研究指出，在ZnO纳米线的生长中，Au层不是起金属催化剂的作用，而是起一种掩膜作用，他们认为ZnO纳米线的合成过程是：在一定温度下，首先在由Au掩膜层覆盖的Si衬底上形成了一层较薄的ZnO非晶层，其后ZnO按一定晶向成核，最后完成了具有择优取向的纳米线生长，因此对于ZnO的VLS生长机制还应做进一步的深入研究。而VS法是一种不采用任何金属作为催化剂的生长方法，从生长机制的角度而言，是通过直接控制和调整工艺参数，使其满足自组织生长模式以实现ZnO纳米线的生长，VS法通常又可以分为一下两种方式，即物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。PVD:气相蒸发冷凝法，可采用脉冲激光烧蚀和热蒸发两种工艺合成纳米线及其阵列。CVD：化学气相输运和凝聚法（CVTC），可以采用热CVD和MOCVD工艺制备纳米线与纳米棒等。实验研究指出，当利用这种方法制备ZnO纳米线时，应首先对衬底进行化学处理，以在表面形成具有一定尺寸或密度的活性位置，是纳米线生长时优先在这里成核，然后再通过调控生长条件，使反应物沿一维方向生长成纳米线。