纳米结构的制备方法

1纳米结构的制备方法学生姓名：曹琰学号：20115041096学院：物电院专业：物理学指导教师：闫海龙职称：副教摘要：首先介绍什么是纳米结构以及纳米结构的分类，再主要说明纳米结构的制备方法及研究现状，最后叙述纳米结构的应用和前景。关键词：纳米结构；制备方法；应用1引言著名的诺贝尔奖获得者查德费曼早就提出了一个令人深思的问题：如何将信息储存到一个微小的尺度?令人惊讶的是自然界早就解决了这个问题，在基因的某一点上，仅30个原子就隐藏了不可思议的遗传信息，如果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹。今天，纳米结构的问世以及它所具有的奇特的物性正在对人们生活和社会的发展产生重要的影响，费曼的预言已成为世纪之交科学家最感兴趣的研究热点。纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富的科学内涵一个重要的分支学科，由于该体系的奇特物理现象及与下一代量子结构器件的联系，因而成为人们十分感兴趣的研究热点。20世纪90年代中期有关这方面的研究取得重要的进展，研究的势头将延续到21世纪的初期。2纳米结构的概念及分类从基础研究来说，纳米结构的出现，把人们对纳米材料出现的基本物理效应的认识不断引向深入[1]。无序堆积而成的纳米块体材料，由于颗粒之间的界面结构的复杂性，很难把量子尺寸效应和表面效应对奇特理化效应的机理搞清楚，纳米结构可以把纳米材料的基本单元（纳米微粒、纳米丝、纳米棒等）分离开来，这就使研究单个纳米结构单元的行为、特性成为可能。更重要的是人们可以通过各种手段对纳米材料基本单元的表面进行控制，这就使我们有可能从实验上进一步提示纳米结构中纳米基本单元之间的间距，进一步认识他们之间的耦合效应。因此，纳米结构出现的新现象、新规律有利于人们进一步建立新原理，这为构筑纳米材料体系的理论框架奠定基础[2]。22.1纳米结构的概念所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一种新的体系，它包括一维、二维、三维体系[3]。这些物质单元包括纳米微纳米薄膜，纳米阵列及介孔结构，其他还有很多不常见的纳米结构，如纳米笼、纳米纤维、纳米花、纳米泡沫、纳米网，纳米针膜，纳米环、纳米壳、纳米线等，其形貌如图1。图1纳米结构形貌2.2纳米结构的分类关于纳米结构组装体系的划分至今并没有一个成熟的看法，根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是靠外因，还是靠内因来划分，大致可分为两类：一是人工纳米结构组装体系；二是纳米结构自组装体系和分子自组装体系。所谓人工纳米结构组装体系，按人类的意志，利用物理和化学的方法人为地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维、三维的纳米结构体系，包括我们以前提到过的纳米有序阵列体系和介孔复合体系等。纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德瓦尔斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样[4]。自组织过程的关键不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是一种整体的，复杂的协同作用。纳米结构的自组装体系的形成有两个重要的条件，一是有足够数量的、非共价键或氢键存在，这是因为氢键和范德瓦尔斯等非共价键很弱，只有足够量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系；二是自组装体系能量较低，否则很难形成稳定的3自组装体系[5]。分子自组装指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共价键力自发地结合成稳定的分子聚集体的过程。营造分子自组装体系主要划分为3个层次：第一，由中间分子体通过弱的氢键、范德瓦尔斯力及其他非共价键的协同作用，形成结构稳定的大的分子聚集体；第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组织排成纳米结构体系。3纳米结构的制备方法纳米粉体、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块体、纳米复合材料和纳米结构等纳米材料的制备方法有的相同，有的不相同，有的原理上相同，但工艺上有显著的差异[6]。从目前的研究来看，纳米结构的制备方法大体可分为：自组装法、人工构筑法、模板法。3.1人工构筑法在人工构筑法里人的设计和参与制造起到决定性的作用，就好像人们用自己制造的部件装配成非生命的实体(例如机器、飞机、汽车、人造卫星)等一样，人们同样可以形成具有各种对称性的和周期性的固体，人们也可以利用物理和化学的办法生长各种各样的超晶格和量子线。以纳米尺度的物质单元作一个基元按一定的规律排列起来形成一维、二维、三维的阵列称之为纳米结构体系，由于它具有纳米微粒的特征，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特点，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等。其次，这种纳米结构体系很容易通过外场(电、磁、光)实现对其性能的控制，这就是纳米超微型器件的设计基础[7]。主要的人工构筑法有：光刻技术、束流刻蚀法、STM/AFM加工法、纳米压印技术等。光刻技术是集成电路制造中利用光学—化学反应原理和化学、物理刻蚀方法，将电路图形传递到单晶表面或介质层上，形成有效图形窗口或功能图形的工艺技术。包括光复印和刻蚀两个工艺[8]。在狭义上，光刻工艺仅指光复印工艺。束流刻蚀法是通过具有一定能量的电子束、离子束与固体表面相互作用来改变固体表面物理、化学性质和几何结构的精密加工技术，加工精度可达微米、亚微米甚至纳米级。比较成熟的有电子束曝光、离子束掺杂和离子束刻蚀。电子束曝光是用具有一定能量的电子束照射抗蚀剂，经显影后在抗蚀剂中产生图形的一种微细加工技术。对于正性抗蚀剂，在显影后经电子束照射区域的抗蚀剂被溶4解掉，而未经照射区域的抗蚀剂则保留下来；对负性抗蚀剂则情况相反。这样就在抗蚀剂中形成了需要制作的图形，电子束曝光有扫描和投影两种工作方式。而离子束刻蚀是用具有一定能量的离子束轰击带有掩模图形的固体表面，使不受掩蔽的固体表面被刻蚀，从而将掩模图形转移到固体表面的一种微细加工技术。离子束刻蚀有两种[9]。一种是利用惰性气体离子(如氩离子)在固体表面产生的物理溅射作用来进行刻蚀，一般即称为离子束刻蚀。另一种是反应离子束刻蚀，即利用反应离子(如氯或氟离子)和固体表面材料的化学反应和物理溅射双重作用来进行刻蚀。离子束刻蚀的特点：1各向异性刻蚀，即只有垂直刻蚀，没有横向刻蚀。2良好的刻蚀选择性，即对作为掩模的抗蚀剂和处于其下的另一层薄膜或材料的刻蚀速率都比被刻蚀薄膜的刻蚀速率小得多，以保证刻蚀过程中抗蚀剂掩蔽的有效性，不致发生因为过刻蚀而损坏薄膜下面的其他材料3加工批量大，控制容易，成本低，对环境污染少，适用于工业生产[10]。STM/AFM除了能对物质表面进行高分辨形貌成像外，还可以在材料表面进行原子、分子操纵、实现对材料表面的刻蚀、修饰和加工[11]。基于原子力显微镜的纳米加工主要是利用原子力探针同样品表面之间的各种物理，化学，机械作用力进行。主要方式有：机械刻蚀、场致蒸发、局域电化学氧化、针尖诱导局域氧化。AFM机械刻蚀是指利用AFM的针尖与样品之间的相互作用力，在样品表面刮擦、压痕、提拉或推挤粒子产生纳米尺度的结构。根据作用机制不同，有机械刮擦和原子操纵两种方式。根据作用对象的不同，又可分为直接表面刻蚀和活性层刻蚀，后者包括有机抗蚀剂(PMMA)、LB膜、自组装膜(SAM)等的刻蚀。图3原子力显微镜的工作原理图5纳米压印又叫纳米压印光刻技术，通过将具有纳米图案的模版以机械力(高温、高压)压在涂有高分子材料的硅基板上，等比例压印复制纳米图案，进行加热或紫外照射，实现图形转移。纳米压印技术主要包括热压印、紫外压印、步进－闪光压印和微接触印刷。热压印是用电子束刻印术或其他先进技术，把坚硬的压模毛坯加工成一个压模；然后在用来绘制纳米图案的基片上旋涂一层聚合物薄膜，通常是PDMS薄膜，将其放入压印机加热并且把压模头压在基片上的聚合物薄膜上，再把温度降低到聚合物凝固点附近并且把压模与聚合物层相分离，就在基片上做出了凸起的聚合物图案(还要稍作腐蚀除去凹处残留的聚合物)；图形转移是对上一步做成的压印件，用常规的图形转移技术，把基片上的聚合物图案转换成所需材质的图案[12]。紫外压印与热压印工艺类似，只是衬底的涂层固化方式不同。紫外压印是利用透过压模的紫外曝光促使压印区域的聚合物发生聚合和固化成型[13]。压模主要是石英玻璃压模(硬模)或PDMS压模(软模)。紫外压印的进一步发展是步进－闪光压印。工艺过程如下：先在硅基片上旋涂很薄的一层有机过渡层，再把室温下流动性很好的聚合物—感光有机硅溶液旋涂在基片有机过渡层上作为压印层。在压印机中把敷涂层的基片与上面的压模对准，把压模下压使基片上感光溶液充满压模的凹图案花纹，用紫外光照射使感光溶液凝固，然后退模。微接触印刷是将光刻方法与自组装膜技术结合起来，先制备母模，即在硅片等材料上以紫外光或X射线辐照，诱发材料分子结构的化学变化而产生现象，然后用刻蚀方法使潜象变成凹凸结构的精细图案。3.2分子自组装方法分子自组装方法主要有以下几种：LB膜技术是制备有机分子超薄膜的传统方法。基本原理是将带有亲水头基和疏水长链的两亲分子在亚相表面铺展形成单分子膜(L膜)，然后将这种气液界面上的单分子膜在恒定的压力下转移到基片上，形成LB膜。硫醇自组装：膜硫醇自组装膜主要包括三部分：分子头基，烷基链和取代端基。具体而言，化学吸附在基底表面上的头基在二维平面空间具有准晶格结构，为第一重有序；长链结构的自组装分子在轴方向通过烷基链间的范德华力相互作用有序排列，为第二重有序；镶嵌在烷基链内或其末端的特殊官能团排列有序，6为第三重有序。胶体自组装：胶体具有自组装的特性，而纳米粒子团簇又很容易在溶剂中分散形成胶体溶液，因此，只要具备合适的条件就可以将纳米团簇组装起来形成有规则的排布[14]。胶体自组装过程所需要的条件：(1)硬球排斥(2)统一的粒径(3)粒子间的范德华力(4)体系逐渐的稳定。3.3模板法模板合成的原理实际上非常简单。设想存在一个纳米尺寸的笼子（纳米尺寸的反应器），让原子的成核和生长在该纳米反应器中进行。在反应充分进行后，纳米反应器的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状[15]。无数多个纳米反应器的集合就是模板合成技术中的模板。模板大致可以分为两类：软模板和硬模板硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM－41、纳米管、多孔Si模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点：①可制备各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其他材料的纳米结构；②可以获得其他手段，例如平板印刷术等难以得到的直径极小的纳米管和丝(3nm)，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米丝和管的直径；③模板孔径大小一致，可合成分散性好的纳米丝和纳米管以及它们的复合体系，例如p-n结，多层管和丝等单分散的纳米结构材料；④模板法不仅用来合成纳米管状或线状结构材料，而且还用来合成形状类似于毛刷结构的材料。⑤制备工艺简单，对环境和设备条件要求不高，环境污染少，成本低[16]。进入20世纪90年代，随着自组装纳米结构体系研究的兴起，这种带有高度有序的纳米级阵列孔道的纳米材料受到人们的重视。人们将AAO作为模板来制备纳米材料和纳米阵列复合结构，并在磁记录、电子学、光学器件以及传感器等方面取得良好的研究成果[17]。4结论在未来的几十年中，纳米技术将逐步渗透到科学技术的各个领域[18]，并在很大程度上改变人们的生产和生活观念。纳米技术将影响的几个领域：(1)海水脱7盐净化技术。由于人口的快速增长，预计到2025年，全球将有48个国家、32%的人口面临着缺水的困境。而解决缺水困难的根本出路就是海水脱盐净化技术，碳纳米管的发现及纳米技术的发展为这一技术提供了一种可能的发展方向[19]。(2)照明系统。在照明中用于制造发光二极管的半导体将逐渐在纳米尺寸范围内制作，在纳米尺度上制作的发光二极管的效率现在