纸浆漂白流程的历史发展

即使是经过活化的纸浆，其漂白率在此阶段之后也逐渐下降。在后续阶段需要使用选择性更好的漂白剂，并同时提高漂白温度、延长漂白时间。图8所示为一些不同的氧化漂白阶段，例如ECF漂白（无元素氯漂白），轻度ECF漂白（通常仅在第一个阶段使用一定量的ClO2）和TCF漂白（全无氯漂白）。如图所示，大多数情况下单段漂白可以分为三个不同的阶段，与图7中过氧化氢漂白阶段一样。在ECF漂白过程中，木素的大量溶出发生在碱处理阶段，因此脱木素作用和亮度的改变仅在D(EO)漂段后相继表现出来。在其他情况下，由于亮度的增加不是在碱处理阶段，因此其亮度的改变仅在氧化阶段之后表现出来。碱处理阶段亮度常常有所下降，同时纸浆发生活化，这使得在后续阶段中亮度的改变更加有效。如图8所示，漂白反应大多发生在氧化阶段，除了臭氧漂白，因其与图7所示的过氧化氢漂白阶段类似可以分为三个不同阶段。图8所示为不同用量在相同反应时间下的曲线，而图7所示曲线仅受单一变量的影响，即在相同温度下反应不同时间的曲线，其值相当高。与蒸煮后期相比，氧脱木素的选择性更高，可使蒸煮后的卡伯值降低至30—70%，不会导致多聚糖过度降解并含有残余木素，从而提高后续漂段的选择性。这意味着可以减少漂白阶段的数量。在氧脱木素阶段，卡伯值为10时，一个简短的三段漂相当于蒸煮后卡伯值为30的非氧脱木素中六个到七个阶段的纸浆漂白。在氧脱木素之后，直接使用ClO2作为Cl2在第一个漂白阶段的替代物，降低了此阶段卡伯值的减小幅度（△kappanumber）。然而，对于随后增强的氧强化碱抽提阶段或者过氧化氢漂白阶段这可以得到补偿。如前所述，可以在D阶段后增加一个额外的D阶段，使两个D阶段之间的过渡依靠于短时间的中性环境。如图8所示，轻度ECF漂白和TCF漂白在各个阶段间需要活化才能表现出更好的性能。二氧化氯，特别是臭氧在过氧化氢漂白阶段会起强化作用。在过氧化氢漂白阶段中加热的环境也能够增加一些活性作用，就像二氧化氯漂白阶段，即使化学反应的背景是不同的。有选择性地恰当使用不同氧化阶段和这些阶段中的活性部分，能降低总化学品消耗量，从经济角度考虑这很重要。在较长的漂白序列中可以选择性的使用各个漂白阶段从而达到一个较好的漂白程度，这样能较大程度的降低化学品的消耗。较多的阶段必然会产生较积极的影响，然而，这些也会被衡量着去抵消额外增加阶段的花费，很多情况下相比较化学品的消耗这是更加有价值的，因此，可以选择更短的漂白过程。较低的化学品消耗量也将会减少碳水化合物的降解，从而提高纸浆粘度及纸浆强度，为得到高亮度的纸浆，应采用较长的漂序。加强对漂白过程中干扰因素的控制，也将有利于较长的漂白过程。多段纸浆漂白特别是对于很多不同的可供选择的漂序原理上留下足够的空间。对于提升工厂的漂白能力及提高纸浆质量等级是很有利的。只要通常的多段漂白要求在使用中被考虑到时，当地的条件也会产生一个很大的影响。1.5漂白流程的历史发展在过去的50年中，漂白流程已经发生了显著性的改变，不仅表现在漂序上还包括漂白过程的设备上。这些改进明显改变了漂白厂的能耗和化学品需求，纸浆的质量像当初的目标一样高。图9所示为从20世纪60年代中期到目前为止漂白流程布局的一个典型例子。对于漂白阶段的更多信息我们在第四章能够看到。图9老式漂白流程CEHDED的布局在针叶木硫酸盐浆漂白的早期阶段，卡伯值在蒸煮之后通常相当高，可达到35。如图所示，漂白的第一个阶段是一个低浓（3%pc)的冷氯阶段，后面是一个真空滤器。第二个阶段是一个使用氢氧化钠做抽提物的降流抽提，也可加入次氯酸盐从而补偿不充足的氯化作用。这个阶段后在相同的建筑层面上安装了一个真空滤器作为氯化阶段的过滤器。第三个阶段是一个升流低温（35℃）次氯酸盐漂白阶段，后面是一个过滤器及升流式的二氧化氯漂白阶段。下一个阶段是一个使用氢氧化钠作为抽提物的降流抽提阶段。漂段最后是一个带有真空过滤器和高浓塔的二氧化氯漂白阶段。所有的过滤器被安装在相同的水平层面上。这种形式的漂白装置对于获得较高的白度和较好的碎片清除率是非常有效的，因为使用了高剂量的化学品，特别是在氯化阶段，此阶段中通常每吨浆需要70Kg或更多的化学品。此装置也可用于蒸煮之后含有多种分子量木素的纸浆的漂白。然而，优化各个阶段中漂白化学品的分布，使其在更适宜的温度下充分混合，从而能降低总碱消耗量并提高造纸的特性。然而，漂白流程的水消耗量是非常大的（50-100m3⁄t纸浆），这主要是因为开放的氯漂段和滤液循环的使用程度较低。与目前现代化工厂的情况相比，可以看到排泄物的化学需氧量、色素和可吸附的有机卤化物含量等都异常的高。对于高卡伯值的浆料这种形式的漂白包括六个阶段，如CEHDED或者更多，在浆厂中不再使用这种形式的漂白。在现代化工厂中，通常使用不同的漂白剂和漂白工艺。此外，现在需要使用更少的漂白阶段来达到一个足够的白度，特别是在氧脱木素之后。图10所示为过去四十年中桉木硫酸盐浆漂白的进展。最初，此过程中使用元素氯，并且通常至少有一个次氯酸盐阶段使用元素氯。此过程逐渐发展为目前工厂中使用的较短的两阶段氧脱木素和最终的二氧化氯、过氧化氢、以及一些情况下的臭氧和乙酸漂白。图10桉木浆在1970-2010年间漂白流程的发展图中所示为桉木浆漂序的发展过程，通常这个趋势也同样适合于针叶木浆的漂白发展过程，即使针叶木浆的漂白发展历史要早15-20年。这主要由针叶木的浆厂问题引起，目前此问题依然存在，这个情况主要位于欧洲和北美，在这些地方环境问题是制约早期阶段的主要原因，而桉木浆厂主要坐落于亚热带国家，但很快这些国家也将环境问题列为一个重要考虑因素。目前，环境压力对现代化浆厂是一样的，无论生产的是硫酸盐针叶木浆还是阔叶木浆，在各种方法中相似处理过程都会被用到。然而，在漂白技术中我们还是能看到一些不同。对A阶段来说，它和D*阶段或者DHot阶段是一样的，对于阔叶木浆厂它仅作为一种清除己烯糖醛酸的方式，这个在第4章会被讨论到。图中也展示了一些可供选择的TCF漂白。然而对于硫酸盐浆厂这些选择是很少的，世界上大多数的硫酸盐纸浆的生产使用二氧化氯的ECF漂白程序。在许多现代化的ECF车间中在向外排放的可吸附有机卤化物仅达到0.1-0.2kg/t并且他们的化学需氧量低于TCF车间。因此，相对于TCF车间而言，ECF车间会对环境产生一些影响。因此，在今后TCF漂白将受到人们更多的关注，例如，生物法已经取得成功，但是TCF漂白能否让使用不同的处理方式产生总的新产品上变得更加简单还是未知的。对于亚硫酸盐浆，由于这类浆比较容易漂，且能够达到足够的白度，TCF（全无氯）漂白已成为此种浆料的标准方法。TCF漂白过程中不产生含氯物质而且比较经济。虽然TCF漂白选择性不如ECF(无氯元素漂白)高，但由于亚硫酸盐浆所生产的纸张并不需要高的强度，因此这并不是主要问题。此外，若是亚硫酸盐浆厂不使用钠盐作为蒸煮液盐基，二氧化氯漂白过程中产生的副产物亚硫酸钠必须经过复杂的回收处理才可被重新利用，因此二氧化氯漂白也不常用。图8不同的氧化漂白阶段，包括ECF漂白、轻度ECF漂白和TCF漂白阶段中脱木素程度和白度的变化。（OXE=氧当量，ptp=每吨纸浆）。（不同尺寸标注）