终版鲁奇气化低温甲醇洗废水COD超标的原因分析与处理

1鲁奇气化低温甲醇洗废水COD超标的原因分析及处理隋成国新疆广汇新能源公司技术部839303摘要—通过鲁奇气化工艺净化单元外排废水COD超标的分析及处理措施，探讨如何能够保证低温甲醇洗废水COD的连续达标排放。Abstract:ThroughtheanalysisandthetreatmenttoCODexceedingofpurificationunitfortheprocessofLurgigasification,thepaperaimstodiscusshowtocontinuouslyensuretheCODisdischargeuptothestandardinrectisol.关键词COD预洗后系统1引言新疆广汇新能源有限公司120万吨甲醇/80万吨二甲醚项目是国内目前几家为数不多的煤化工示范工程，该项目工艺采用鲁奇气化技术、鲁奇低温甲醇洗工艺、甲烷深冷分离、卡萨利甲醇合成及托普索二甲醚合成技术，项目投产运行以来，公司高度重视废水达标工作，但是偶尔也出现进入生化废水COD指标高的现象，在这里我浅谈一下低温甲醇洗外排废水超标的原因及采取的处理措施。2净化废水超标的分析及处理2.1.1废水COD的定义COD名词为化学需氧量指是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作2为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。2.1.2低温甲醇洗工艺的作用及废水的产生低温甲醇洗装置的任务是对来自造气车间煤气冷却工段的粗煤气进行H2S和CO2脱出，从而使送往后工段的净煤气中H2S小于0.1ppm,CO小于20ppm,在进行粗煤气脱硫、脱CO2的过程中，由于在H2S预洗段先用少量的含CO2甲醇对粗煤气中的气态轻油和不饱和碳氢化合物进行洗涤，预洗后的甲醇液进入预洗闪蒸塔，脱出部分轻组分后，进入到萃取槽，在其中用吸收尾气中甲醇的脱盐水对吸收石脑油的甲醇进行互溶，从而达到甲醇与石脑油的分离，在萃取槽中互溶甲醇后的脱盐水再进入共沸塔和甲醇水塔，最终在甲醇水塔中进行精馏，塔釜废水外排至生化处理。详见图-1。脱盐水石脑油废水图-12.2低温甲醇洗废水COD超标分析低温甲醇洗甲醇水塔外排废水厂控指标为CH3OH小于150ppm,没有要求COD具体数值，而且甲醇水塔废水中的CH3OH作为有机物脱硫塔主洗段预洗段预洗闪蒸塔萃取槽共沸塔甲醇水塔3可以为生化处理提供养分，但是由于鲁奇气化工艺产生的废水中含有酚、氨氮化合物、油类等组分比较杂，所以对于后续生化处理的压力非常大，而这些因素都会导致COD数值过高，对于生化处理细菌的活性有很大的影响，为此，我公司规定低温甲醇洗外排废水COD为1500ppm,那么低温甲醇洗废水有哪些因素会导致COD超标呢，具体分析主要有以下及方面：2.2.1粗煤气温度高粗煤气温度控制指标为37℃，如果粗煤气温度过高，会导致带入低温甲醇洗系统的挥发分物质和轻油过多，这些挥发性物质会带入预洗后系统，在后系统不能彻底处理掉，会进入甲醇水塔废水中，引起COD超标。2.2.2低温甲醇洗入塔前分离器带液进入低温甲醇洗H2S吸收塔前为四级冷却，其间有两个分离器，如果煤气冷却工段操作不好，会发生粗煤气大量带液现象，那么带来的液体来不及排掉，会有相当一部分随粗煤气夹带而进入塔内，并最后进入预洗后系统，在后系统进行沉积，这些液体中的油类等长时间沉积最后会进入到废水中，造成COD超标。2.2.3甲醇水塔操作不当甲醇水塔实质上就是一个精馏塔，那么作为精馏操作，关键要做好三个平衡（气液平衡、物料平衡、热量平衡），而影响这三个平衡的关键因素大致有加热蒸汽参数的稳定性、回流比等，操作工在操作时，有时会因为蒸汽波动或是操作手法差别等造成精馏平衡建立不4好，使塔釜中甲醇超标，进而引起外排废水COD的超标。2.3低温甲醇洗废水COD超标的处理措施针对以上三方面的分析，我们强化了操作工的技能培训，取得了一定的效果，但是由于鲁奇气化工艺的特殊性，油类等环烃碳氢化合物进入低温甲醇洗装置不可避免，针对这种情况，我们重点做好观察和清洗两方面工作。2.3.1及时发现是否出现杂质堵塞预洗后系统出现油类等环烃碳氢化合物堵塞一个最直接的现象就是甲醇水塔温度提不起来，这主要表现在下塔温度、回流量、蒸汽流量阀开度、再沸器投运数量及出塔釜废水温度等几方面，我们以2014年2月24日为例进行分析。当时低温甲醇洗D系列甲醇水塔出现提温困难的工况，而且越来越严重，并且废水的COD数值也在上升，相关数据见下表-1，从表中可见，各个关键参数较正常值相比，都处在非常明显的恶化状况，甲醇水塔再沸器用的加热蒸汽为0.5MPa的低压蒸汽，观察发现蒸汽压力非常稳定，接近于设计压力，故首先排除了蒸汽压力波动的影响，名称位号即时值正常值甲醇水塔下段测温点TI613D085103℃～125℃甲醇水塔塔塔釜废水进C18换热器前温度TI613D071120℃～125℃甲醇水塔塔回流量FIC613D0275m3/h7～11m3/h甲醇水塔塔再沸器C613D0212台运行1台运行5表-1在这种情况下，判断甲醇水塔的再沸器换热效果不好，于是我们技术人员考虑再沸器可能发生了堵塞，现场打开再沸器物料侧的管线上的导淋，发现排出许多黑色油状物，由于这些油状物造成再沸器堵塞，并且进入到甲醇水塔，直接导致废水COD超标。2.3.2处理措施对于这些油状物质，由于成分复杂，常规分析无法检测出具体成分，在这种情况下，最彻底的处理方法是停车清洗预洗后系统，但是这样开停车会造成产量的损失及消耗的增加，如何在不停车的情况下，解决问题呢？我们技术人员通过实验发现，这些油状物在石脑油中能够溶解，于是大胆提出了用石脑油清洗预先后系统的做法，具体做法如下：2.3.2.1保证主吸收和再生系统的运行由于石脑油在预洗后系统循环，所以预洗甲醇必须导入预洗甲醇贮罐，将预洗甲醇贮罐降至低液位，以便连续接收预洗甲醇，这样保证了几个小时内主吸收和再生系统的连续运行。2.3.2.2做好主系统的隔离工作为了避免石脑油串入甲醇系统，污染甲醇，在甲醇水塔气相、甲醇水塔回流管线都做了隔绝。甲醇水塔塔加热蒸汽开度FIC613D029开度100%40～60%外排废水COD(mg/l)S.C613D26～3000150062.3.2.3进石脑油清洗通过石脑油贮罐混合室导淋先将石脑油放至地下槽，再将萃取室给料泵出口的液位调节阀LV613D029的阀间与共沸塔给料泵出口接临时管，然后将地下槽的石脑油通过LV613D029阀间临时接管打到共沸塔、甲醇水塔，将废水外送阀关闭，打开废水泵至萃取槽的管线阀门，启动萃取室给料泵、甲醇水塔给料泵、甲醇废水泵，这样建立了萃取槽共沸塔甲醇水塔萃取槽的闭路循环，从而使整个再沸器后系统得到了循环清洗，见图-2，经过几个小时清洗后，将洗涤后污石脑油排出系统，然后进水冲洗，再重新接收前系统来的预洗甲醇，转入正常运行。隔绝回流去生化甲醇废水泵再沸器甲醇水塔给料泵萃取器给料泵阀关阀开共沸塔给料泵图—23清洗后的效果以2014年2月27日清洗后运行数据为例，见表-2混合室萃取槽甲醇水塔预洗闪蒸塔共沸塔7表-2通过清洗前和清洗后的关键参数对比，可以看出，清洗后再沸器换热效果显著提高，蒸汽用量大幅减少，废水COD大幅下降，达到了预期效果。4小结通过以上分析，可以看出鲁奇气化后续的低温甲醇洗工艺废水的达标排放，除了控制好粗煤气的质量、做好低温甲醇洗内部的操作外，寻求积极有效的清洗方法来在线清洗，那么做到低温甲醇洗的连续运行下的废水达标排放是完全能够实现的。参考文献：[1]魏复盛，水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社.2002[2]董忠民，鲁奇型低温甲醇洗工艺探讨.中国科学院上海冶金研究所;材料物理与化学(专业)博士论文.2000名称位号即时值正常值甲醇水塔下段测温点TI613D085126℃～125℃甲醇水塔塔塔釜废水进C18换热器前温度TI613D071127℃～125℃甲醇水塔塔回流量FIC613D02711m3/h7～11m3/h甲醇水塔塔再沸器C613D0211台运行1台运行甲醇水塔塔加热蒸汽开度FIC613D029开度33%40～60%外排废水COD(mg/l)S.C613D26～15001500