大学物理热力学第二定律(老师课件)

热力学第一定律要求：在一切热力学过程中，能量一定守恒。但是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。热力学第二定律就是关于自然过程（不受外来干预，例如孤立体系内部的过程）的方向性的基本规律。前言1、功变热水功热：重物下落,功全部变成热,且不引起其它任何变化水温降低，产生水流，推动叶片转动，提升重物，而不引起其它任何变化。该过程能“自动”发生。功变热的过程是不可逆的。逆过程不能自动发生。该过程不能“自动”发生。热功：一、自然过程有明显的方向性9.1自然过程的方向性(如摩擦生热、焦耳实验)有限温差的两个物体相接触，热量总是自动由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动发生。当然，用致冷机可把热量由低温物体传向高温物体。但外界必须对工作物质做功，这就引起了其它效果。有限温差热传导不可逆。高温热库T1低温热库T2AQ1Q2工质2、热传导THTLQ3、气体的绝热自由膨胀气体向真空中自由膨胀的过程是不可逆的。膨胀：可以自动进行压缩：不能自动进行。（扩散）其它不可逆过程的例子：4.结论1)自然界中的实际宏观过程都涉及功变热、热传导和从非平衡态向平衡态的转化。所以，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。2)宏观上与热相伴过程的不可逆性是相互沟通（依存）的。或：各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的（不可逆性相互依存）•若功热转换的方向性消失热传导的方向性也消失•若热传导的方向性消失功热转换的方向性也消失•若理想气体绝热自由膨胀的方向性消失功热转换的方向性也消失相互沟通（相互依存）：一种过程的方向性存在(或消失)，则另一过程的方向性也存在(或消失)。二、可逆过程与不可逆过程1.定义：一个系统经过一个过程P从一状态变化到另一状态12P如果存在一个过程使系统和外界完全复原则说明原过程P是可逆的。否则是不可逆的•判断的是原过程P•系统和外界完全复原注意2.只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。可逆过程例1：气体无摩擦、准静态压缩。无摩擦pp+dp压强差保持无限小可逆过程例2：系统T1T1+dTT1+2dTT1+3dTT2温差无限小“等温”传热准静态传热可逆过程例3：工质和恒温热库等温传热；工质与外界无摩擦准静态做功。卡诺循环。无摩擦的缓慢绝热压缩过程•快速绝热压缩•有摩擦的缓慢绝热压缩过程不可逆一、两种表述1.克劳修斯(Clisuis)表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体（1850）(致冷机)其唯一效果是热量从低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的。9.2热力学第二定律“各种宏观过程的方向性的相互沟通”说明宏观过程的进行遵从共同的规律----热二律热二律以否定的语言说出一条确定的规律。2.开尔文（Kelvin)表述（1851）：其唯一效果是热全部转变成功的过程是不可能发生的。(热机)热量自动地全部转变成功的过程是不可能发生的。第二类永动机是不可能造成的。不可能从单一热源吸热，使之完全变为有用功而不产生其它影响。•如结合热机，开尔文说法的意义是：又称单一热源热机，热量全部转变成了功。效率：=13.两种表述的等效性(相互沟通)如果第二类永动机可造出来热量自动从低温传到高温开氏证（反证法）：1T2T1Q净A2Q1Q看联合机：低温热源净放热令其推动卡诺制冷机2Q高温热源净吸热11QQ12QAQ净2Q克氏如果第二类永动机能造出来唯一效果2Q1T2T1.宏观状态与微观状态宏观上看：A、B两部分各有多少粒子而不去区分究竟是哪些粒子微观上看：具体哪个粒子在哪？。。。。。。。。。。。。。。。。。。AB所有分子自动退回A几率？二、统计意义（微观解释）气体的扩散能否反向进行？。。。。。。。。。。。。。。。。。。AB每个分子给一编号微观状态：微观上可区分的每一种分布玻耳兹曼认为：从微观上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。微观状态（位置）宏观状态微观态数左2，右2左1，右3左0，右41464以4个分子为例：左4，右01左3，右151601234564个粒子的分布左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右4宏观状态1611641662.等几率假设孤立系统中每个微观态出现的几率相同˃—对应微观态数目多的宏观态出现的几率大4个分子自动都退回A的几率：421161•分布越均匀,微观态数目越多.161164166˃微观状态（位置）宏观状态微观态数左2，右2左1，右3左0，右41464以4个分子为例：左4，右01左3，右105101520N个分子自动都退回A的几率：12N•在微观上认为是可能的，只不过概率太小而已。在宏观上认为是不可能。4个粒子5个粒子6个粒子•粒子数1023,宏观态对应的微观态数非常大.3.热力学概率(几率)一个宏观态对应的微观态数目叫做这一宏观态的热力学概率宏观态微观态4641114641在诸多的宏观态中，热力学概率最大的宏观态是平衡态其它态都是非平衡态。平衡态最易出现(平衡态)—系统无序程度的量度4.热律的统计意义自发过程的方向性如自由膨胀有序无序大小自然过程从热力学概率小向热力学概率大的方向进行。孤立系统内的自发过程总是沿着使系统的热力学概率增大的方向进行讨论1)热律是涉及到大量分子的运动的无序性变化的规律，因而它是一条统计规律。(与热律不同)或：孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡,就是从几率小宏观态向几率大的宏观态进行2)一切自然过程总是沿着分子运动的无序性增大的方向进行l功变热机械功（电功）热能有序运动无序运动l热传导T2T1动能分布较有序TT动能分布更无序l气体自由膨胀位置较有序位置更无序三、热力学第二定律的本质自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。四、卡诺定理在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切热机的效率,不可能大于可逆机的效率。η=，可逆机与工作物质无关＜，不可逆机{121TT≤欲，应并使热机尽量接近可逆机。21TT,早在热力学第一和第二定律建立之前，在研究提高热机效率的过程中，1824年卡诺提出了一个重要定理(这里只作介绍不作证明)，其内容是：9.3熵与熵增加原理•熵(entropy)(以S表示)是一个重要的状态参量。•热力学中以熵的大小S描述状态的无序性，以熵的变化S描述过程的方向性。•本节将讨论熵的引进、计算等问题。一、熵的定义：S=kln1877年，玻耳兹曼引入熵(Entropy)来表示系统无序性的大小。玻耳兹曼熵公式：Sln1900年，普朗克引入系数k—玻耳兹曼常数•熵是状态函数与ETP同地位9.3熵与熵增加原理一、熵的定义：S=kln1877年，玻耳兹曼引入熵(Entropy)来表示系统无序性的大小。玻耳兹曼熵公式：Sln1900年，普朗克引入系数k—玻耳兹曼常数•熵是状态函数•与ETP同地位9.3熵与熵增加原理•系统某一状态的熵值越大,宏观状态越无序.•系统某一状态的熵值越大,宏观状态越无序.孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡,即沿着熵增加的方向进行,只有绝热可逆过程是等熵过程.对于孤立系统中发生的任何过程，系统的熵或者增加(如果过程是不可逆的)，或者保持不变(如果过程是可逆的).孤立系统自发过程方向性问题：二、熵增加原理热律的数学表述孤立系统自发过程方向性问题可逆过程0S不可逆过程0ΔS表述：孤立系统内自发的过程，熵永不减少。•孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡,即沿着熵增加的方向进行•实际一个过程还可能有0Δ12SSS注意:0ΔS0ΔS——熵增加原理•孤立系统内过程必有•熵给出了孤立系统中过程进行的方向•熵增加原理是热力学第二定律的数学表示1.证明：对于任意的可逆循环过程，系统在各个微小的等温过程中吸收的热量dQ与温度T的比值的总和为零，即：0可逆循环TQd(1)对于卡诺循环(是可逆循环)02211TQTQ121121211QQQQQTTQ1----吸热,Q2----放热•说明，对于卡诺循环，热温比代数和等于零。iiTQ三、克劳修斯熵公式(2)任意可逆循环PV等温线绝热线·任意的可逆循环可以分成很多小的卡诺循环.•每一微小可逆卡诺循环都有：02211iiiiTQTQ•所有可逆卡诺循环：0iiiTQ0可逆循环TQd•当小卡诺循环的数目趋向无穷大时，锯齿形循环曲线就趋向原循环曲线，上式的求写作积分0可逆循环TQdpVoabcd对如图的可逆循环acbda，则：0bdaacbTQTQdd)()(dddbaadbacbTQTQTQ可逆过程所以可逆TQd与过程无关,是状态量上式说明，对任一系统，沿任意可逆循环过程一周，dQ/T的积分为零。（2）克劳修斯熵S的定义：2112可逆TQSSd·力学中，根据保守力作功与路径无关，引入了一个状态量---势能。·这里根据与可逆过程(路径)无关，也可以引入一个只由系统状态决定的物理量—熵。)()(dbaTQ即定义：当系统由平衡态1过渡到平衡态2时，其熵的增量(以下简称“熵增”)等于系统沿任何可逆过程由状态1到状态2的的积分TQdTQSdd----克劳修斯熵公式末态熵初态熵•可逆元过程熵增：TQSdd微小过程中的熵变微小可逆过程中吸收的热微小可逆过程中的温度TQδ21δTQ——克劳修斯等式和不等式=，可逆过程＞，不可逆过程系统经任一过程时，熵的增量为：或dS≥ΔS≥当系统由平衡态(1)经历“任意过程”变化到平衡态(2)时，系统的熵的增量为可逆任意TQSSSd12r1S2S(1)(2)S只是状态1和2的函数，与过程无关。但计算S时，积分一定要沿连接态1和态2的任意的可逆过程进行！如果原过程不可逆，为计算S必须设计一个假想的可逆过程。实际过程可以是可逆过程，也可以是不可逆过程。注意：由2112dTQSSS（过程）对于孤立体系，dQ=0，则有熵增加原理：0S（孤立系，自然过程）=，可逆过程＞，不可逆过程四、热力学基本方程由热力学基本方程可以求熵代入热力学第一定律，得只有体积功时VpESTddd＋AESTddd由克劳修斯熵增的公式有STQddTQSdd----热力学基本方程五、熵增的计算例9.1求n摩尔理想气体由态（T1,V1)到态（T2,V2)的熵增。1、用热力学基本方程求熵TVpTESdddVpESTddd解：212121VVTTVVVRTTCSSdddnnVVRTTCVddnnVRTPTCEnndVd理想气体n摩尔理想气体（T1,V1)（T2,V2)熵增为1212VVRTTCSVlnlnn＝212121VVTTVVVRTTCSSdddnn1212TTCVVRSVlnlnnn21TT12lnΔVVRSn21VV12TTCSVlnn3）自由膨胀设计连接初、末态的可逆过程21TT设计等温可逆过程连接初末态12lnΔVVRSn讨论1）等温过程2）等容过程0卡诺定理1、在相同的高温热源和低温热源之间工作的任何工作物质的可逆机，都具有相同的效率。2、工作在相同的高温热源和低温热源之间的一切不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。，不可逆机，可逆机＜112TT这一定理指出要想提高热机的效率，必须提高高温热源的温度和降低低温热源的温度；并使热机尽量接近于可逆热机。9.4卡诺定理下列说法中，哪些是正确的？⑴可逆过程一定是平衡过程⑵平衡过程一定是可逆的⑶不可逆过程一定是非平衡过程⑷非平衡过程一定是不可逆的(A)⑴、⑷(B)⑵、⑶(C)⑴、⑵、⑶、⑷(D)⑴、⑶答案：(A)理由：可逆过程无摩擦的准静态过程[例][例]利用热Ⅱ律证明：一条等温线和一条绝热线不可能相交于两点.证：假设两线可相交于两点(如图)