结构与材料化学合成方法

南京师范大学研究生课程学习考试成绩单（试卷封面）院系化学与材料科学学院专业物理化学研究生姓名刘正学号141102056课程名称结构与材料化学授课时间2014-2015学年第二学期周学时3学分2简要评语考核论题钡铁氧体的材料的研究进展总评成绩（含平时成绩）备注任课教师签名：批改日期：注：1、以撰写论文为考核形式的，填写此表，综合考试可不填；2、本成绩单由任课教师填写，填好后与作业（试卷）一并送院（系）研究生秘书处；3、学位课总评成绩须以百分制记分。钡铁氧体的材料的研究进展摘要：钡铁氧体是一种六角晶系磁性材料，因其有五个晶格，属于六角晶型的片状颗粒具有磁晶各向异性。本文介绍了共沉淀法、熔盐法、溶胶凝胶法和水热合成法等合成片状钡铁氧体，这种材料已经广泛应用于高密度信息磁记录介质领域和吸波材料领域。关键词：钡铁氧体；晶体结构；合成方法；材料应用1．介绍：1.1铁氧体材料铁氧体材料是铁族元素和其他一种或者多种金属元素的复合氧化物，是一种亚铁磁性材料，因此常被称为铁氧体磁性材料。随着生产的发展，铁氧体在现代雷达及微波电子技术等领域开辟了新的广阔应用前景，而且在自动控制、无线电通讯和计算机技术等方面也已成为不可或缺的组成部分。铁氧体材料的发展和固体物理学、磁学等相关基础学科的发展有密切关系。铁氧体作为亚铁磁性材料，具有明显区别于铁磁性材料的特征[1]：(1)由于氧体中含有大量的非磁性原子并且其磁矩来自不同次晶格的磁矩之差，故铁氧体的饱和磁化强度低。(2)铁氧体的居里温度较低，多数在500～800K之间，这是因为铁氧体中磁性离子之间的交换作用是通过氧离子进行的间接交换作用，强度较小。(3)铁氧体的电阻率较高，一般为100～106Ω·m，而一般铁磁性金属的电阻率为10-8～10-6Ω·m。正是因为具有这一特点，铁氧体材料更适合在交变磁场、特别是在高频和超高频交变磁场中使用。(4)铁氧体的介电常数大，可作为导磁、介电的复合介质使用。由于铁氧体材料的磁导率频散效应和共振吸收，铁氧体材料不仅吸收频带宽，而且具有吸收强度大的优点，在隐身技术领域中作为吸波材料得到了广泛的应用。铁氧体吸波材料是指可以吸收大部分投射到铁氧体表面的电磁波，并能将其转化成热能和其他形式的能量而几乎无反射的材料。铁氧体吸波材料能衰减和吸收电磁能量，使反射电磁波消除或者减少，它能在毫米波频至超高频率范围内工作。按晶体结构的不同，铁氧体可分为立方晶系尖晶石型铁氧体、稀土石榴石型铁氧体和六角晶系磁铅石型铁氧体。其中应用时间最长的是尖晶石型铁氧体，但尖晶石型铁氧体的介电常数和磁导率数值都比较小，无法满足面密度小、厚度薄、吸收频带宽的要求。所以，近年来主要研究六角晶系磁铅石型铁氧体的吸波性能，磁铅石型铁氧体是以BaFel2O19及其衍生物为代表，它主要有U、X、Y、Z、W、M等类型，而原有的BaFe12O19称为M型钡铁氧体。2.1钡铁氧体2.1.1钡铁氧体的组成及晶体结构钡铁氧体BaFe12O19是磁铅石型铁氧体中最常见的，它的晶体结构是M型结构。钡铁氧体有五个晶格，属于六角晶型的片状颗粒，磁化轴垂直于六角晶面的法向即c轴方向，具有磁各向异性。在钡铁氧体晶体结构中，层的垂直方向是六角晶体的c轴，c轴的长度为23.198Å，a轴、b轴的长度均为5.892Å。每个BaFel2O19晶胞在c轴方向可分成10个氧离子层，而且氧离子的密堆积排列又可以分为几个层和块。由于氧离子组成的间隙有四面体、八面体和六面体三种(四面体间隙称A位、八面体间隙称B位、六面体间隙称E位)，且Ba2+的半径是1.42Å，接近O2-的半径40Å，所以钡离子不能进入氧离子组成的间隙中，而是占据氧离子的晶位。。一个M型钡铁氧体晶胞中含有两个尖晶石块和两个钡离子层钡离子层每隔四个氧离子层出现一次，它含有一个钡离子、三个氧离子和三个铁离子，其中两个铁离子占据B位，一个铁离子占据由五个氧离子构成的六面体间隙E位[2-4]。2．钡铁氧体的制备方法[5]随着科学技术的不断发展，钡铁氧体逐渐成为高密度信息磁记录介质领域和微波吸收领域中不可或缺的材料。正因为钡铁氧体材料较大的市场需求量，钡铁氧体的制备方法也成为人们关注的重点。下面重点介绍近年来在钡铁氧体的合成和制备领域的一些研究进展。2.1机械球磨法标准陶瓷技术是将氧化物和碳酸钡粉末的混合物加热生成所需要的产物。陶瓷产物通常需要研磨成粉末以产生需要的更细的材料，然后再通过烧结增加其密度。高温和较长时间的烧结会导致粗晶产物，M型铁氧体的平均晶粒尺寸大约在1μm到10μm。然而，如果起始原料充分混合，在反应前达到离子或者原子水平，结晶将发生在较低温度下，此时产生的晶粒较小且烧结温度低，更重要的是在这一个过程中往往可以产生完全致密的钡铁氧体。这可以使超细分散的粉末在长时间球磨后达到纳米级别，但化合物的合成实际上是通过降低活化能的化学自组装进行的。铁氧体变换成超细分散的纳米聚集体或纳米团簇允许纳米粒子参与热运动，并提供了自组装成超晶格的热力学最佳可能性[6]。机械球磨法的最终产物和球磨介质、球料比、过程控制有着密切的关系，但是机械球磨法制备的产物纯度低、出粉率低等缺点，一直制约着机械球磨法的应用。2.2共沉淀法金属盐的水溶液用强碱来沉淀，通过悬浮液向生成的氢氧化物中通入空气，得到均匀的细晶粒的铁氧体产物。在非化学计量比的铁盐和钡盐中加入氢氧化钠溶液调节pH值至14，使用双氧水将得到的氢氧化物氧化然后洗涤至pH值为7，将氢氧化物干燥后在600℃下烧结即可得到纯钡铁氧体，钡铁氧体的晶粒尺寸小于lμm。次氯酸钠也被用于类似的目的来生产M型钡铁氧体。控制共沉淀反应的条件是共沉淀法制备产物中最关键的一步。最好的共沉淀反应的条件是保证铁离子和钡离子尽可能的同时沉淀下来，生成单相钡铁氧体产物。共沉淀法制备得到钡铁氧体产物的颗粒度可以通过改变反应条件来控制。共沉淀法制备实验产物时也存在一些缺点，如沉淀过程溶液中会出现分层现象，这会导致沉淀物的组成偏离原始配比，而且在反应过程中会造成粒子间的团聚，烧结后得到的产物颗粒较大。2.3水热合成法水热合成法是在密闭反应容器(通常是指高压反应釜)中，以水为溶剂，在一定的温度和压强下进行化学反应，生成产物的方法。在反应过程中，溶液在水热合成的反应中，溶液处于超临界状态，反应活性高。Ataie等人研究了使NaOH，KOH，NH4OH和(C2H5)4NOH作为碱液在合成钡铁氧体反应中的影响，实验表明，在220℃／5h的反应条件下，使用NaOH和KOH可以得到微米级的片状钡铁氧体[7]。在332℃／5h反应条件下，以金属硝酸盐和氢氧化钠为原料在高压反应釜中生成了钡铁氧体，在900℃下烧结后可以得到纯晶体产物。水热合成反应在低温下容易合成纳米粒子，如果温度较高会导致晶体生长，生成的颗粒尺寸较大，达不到纳米级别另外，水热合成法也存在着一些需要克服的缺点，如水热温度的高低、反应时间的长短、反应物的浓度等都容易对反应造成影响，而且水热合成钡铁氧体时产物的团聚现象比较严重，需要解决产物的分散性问题。2.4溶胶-凝胶法溶胶-凝胶过程将前驱体颗粒混合，前驱体颗粒可以是无机物或者金属醇盐，在胶体范围内，被保留的混合物冷凝成凝胶，这种方法已经用来成功制备了具有窄的粒度分布的多晶铁氧体。在溶胶凝胶合成中，金属盐的水溶液中加入碱性溶液与金属发生共沉淀，但接不下不是进行干燥和煅烧处理，而是让其形成溶胶，再浓缩成凝胶，最后煅烧得到铁氧体。溶胶-凝胶法制备钡铁氧体材料的工艺流程主要有三类[8]：第一类：控制溶液中铁离子和钡离子的沉淀过程，使形成的沉淀物颗粒不发生团聚而是沉淀下来，从而得到均匀稳定的溶胶；第二类：将可溶性聚合物添加到反应溶液中，主要作用是使铁离子和钡离子均匀的分散在聚合物形成的溶胶中；第三类：利用络合剂(如柠檬酸等)将铁离子和钡离子络合，再经过溶胶、凝胶过程形成络合物凝胶。溶胶凝胶法制各钡铁氧体的工艺过程比较容易控制、化学均匀性好、可以准确控制化学计量比、反应周期短，但溶胶凝胶法对外界要求较高，不适合大规模生产。2.5熔盐法熔盐法是指将反应物与盐按照一定的比例配制成反应混合物，混合均匀后，加热使盐熔化，使反应物在盐的熔体中进行反应，生成所需要的产物，再冷却至室温后，用去离子水清洗数次除去其中的可溶盐，最后得到粉体产物。最初的熔盐法是将陶瓷前驱体BaCO3和Fe2O3在助熔剂NaCl和KCl中加热。钠盐和钾盐可以用水或者稀释的酸从产物中洗去，但铁氧体的产物中不可避免的会有一些碱金属污染。M型钡铁氧体具有良好的磁性能，可以使用非化学计量比Fe:Ba为10的混合物来制备，而且随着助熔剂成分的不同钡铁氧体的亚微米级颗粒尺寸和磁性能也会改变网。一些不溶的硫酸盐是含有钡和锶的最丰富和最便宜的矿物质，以锶或者钡的硫酸盐、Fe2O3、Na2CO3为原料，Fe:Ba的值为11，在860℃制备得到纯的SrM和BaM。2.6微乳液法微乳液法是一种合成超细粉体材料的方法，它是指在表面活性剂的作用下，两种互不相溶的热力学稳定液体形成乳液，宏观上为均匀的混合液的方法。在这种情况下，水性液滴分散在有机溶剂中，它们之间连续碰撞、凝聚、再碰撞分散混合。分散相在连续相中以微液滴的形式存在，在表面活性剂的作用下，分散相被界面上的表面活性剂所吸附而得到稳定状态。反应介质采用“水包油’’或“油包水’’的微乳液，晶体会在微泡中结晶成长，经过分离、洗涤、干燥及煅烧后得到实验产物。使用化学计量比的金属盐溶液和碳酸铵／氢氧化钠溶液作为两相溶液，得到纳米尺寸的铁钡的碳酸盐和氢氧化物的沉淀物，将沉淀物分离、洗涤、干燥，在600℃时得到钡铁氧体，在950℃时得到晶粒尺寸在120．170hm的单相钡铁氧体[9]。微乳液法制备纳米粒子具有以下明显的特点：第一：产物的粒径可控、分布较窄；第二：使用不同的表面活性剂修饰微粒子表面，可获得特殊性质的微粒：第Z-表面活性剂包覆在离子表面，可以大幅度的减弱纳米粒子间的结合力，从而有效地阻止纳米粒子之间发生团聚现象。第四：可以采用不同的模板制备不同形貌的纳米粒子。2.7自蔓延燃烧法近年来，在高温固相法的基础上发展起来了一种新的方法即自蔓延燃烧法，它是利用外部能量诱发局部化学反应，化学反应会在自身放出热量的支持下继续进行，从而使燃烧蔓延到整个体系，合成所需要的产物。该方法制备产物的形成速度快，反应周期短，不需要高温煅烧，但是由于燃烧过程中降温速度快、温度梯度高，容易形成亚稳定相，使制得的产物不纯，并且自蔓延燃烧法的制备条件比较苛刻、设备要求高，不利于大规模生产，所以在实验中常将白蔓延燃烧法与溶胶-凝胶法一起使用，将制得的凝胶进行加热自蔓燃后再进行煅烧得到单相铁氧体。3.钡铁氧体的应用磁铁被广泛应用在各种领域，例如电机、发电机、变压器、执行器和传感器、信息存储、移动通讯、交通、安全、国防和航空航天、诊断器材和聚焦电子束。目前最常用的磁性材料是铁磁性金属、合金或铁磁性陶瓷。陶瓷材料中最常用的是六方晶系铁氧体。3．1钡铁氧体在永磁铁方面的应用陶瓷工艺是生产永磁钡铁氧体的主要工艺，将钡铁氧体粉末压制成型，然后烧结可得到永磁钡铁氧体[5]。良好的永久磁铁磁性材料必须是硬磁性的而且要不易消磁。因此，永磁铁需要有稳定的结构域，并且必须具有大的剩余磁化强度和矫顽力。具有较高磁能积的磁性材料是优先考虑的，但是这种材料需要更多地能量去消磁，钡铁氧体正适合这类应用。钡铁氧体磁粉己经成为一种具有广阔前景的新型高密度磁记录材料，无论是在垂直磁记录方面还是纵向磁记录方面，它都表现出优良的高密度记录特性、小的不可逆磁化损失和良好的开关特性。由于信息记录的记录单元是磁性颗粒，所以目前磁记录发展的方向是制备出性能优异的磁性粉体材料以实现更佳的高记录特性。3．2钡铁氧体在微波吸收方面的应用在我们目前的环境中，越多越来越多的微波频率内使用的设备，例如雷达和无线及移动通信设备，导致了电磁干扰的增加，增加了辐射的强度。这增加了对微波吸收材料设备的需求，例如屏蔽室、电磁兼容设备等来减少电磁波对生物体的影响。钡铁氧体作为微波吸收材料，可以用作屏蔽