结构化学第一二两章教案

第一章量子力学基础Chapter1.Thebasicknowledgeofquantummechanics§1.1量子力学的诞生(Thenaissanceofquantummechanics)一、十九世纪末的物理学十九世纪末，经典物理学已经形成一个相当完善的体系，机械力学方面建立了牛顿三大定律，热力学方面有吉布斯理论，电磁学方面用麦克斯韦方程统一解释电、磁、光等现象，而统计方面有玻兹曼的统计力学。当时物理学家很自豪地说，物理学的问题基本解决了，一般的物理都可以从以上某一学说获得解释。唯独有几个物理实验还没找到解释的途径，而恰恰是这几个实验为我们打开了一扇通向微观世界的大门。二、三个重要实验：1、黑体辐射：一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分吸收和部分漫反射……，只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。如图1－1所示：图1-1黑体辐射示意图图1－2表示在四个不同的温度下，黑体单位面积单位波长间隔上发射的功率曲线。十九世纪末，科学家们对黑体辐射实验进行了仔细测量，发现辐射强度对腔壁温度T的依赖关系。图1-2各种温度在不同波长处有一极大值，根据维恩定律辐射波长与腔壁形状和材料无关,但还需要找出用波长与温度表达能量的关系式。1900年12月14日普朗克在德国物理学会的一次会议上提出了黑体辐射定律的推导。在推导辐射强度作为波长和温度函数的理论表达式时，普朗克作了一个特别基本的假定从而背离了经典物理学，这个假定的精髓可以说明如下。一个自然频率为的振子只能够取得或释放单位的能量，每单位的能量大小为这里的h是一个自然界的新的基本常数。它的数值为6.6262×10－34Js根据这一假定，普朗克推导出一个表达式为：普朗克本人在接受这个背离经典物理学的假定时是非常勉强的，在他得到伟大的发现之后，多年来还非常卖力地试图在纯粹经典的基础上理解黑体辐射现象。关于这些无效的努力，他后来说他并不认为它们是无用劳动；仅仅由于他的重复失败才使他最后相信不可能在经典物理学内求得说明。普朗克辐射定律的完整的光辉形式表达如下：其中是腔内在温度T和波长处单位波长间隔中的辐射能密度。常数k是玻耳兹曼常数，c是光速。2、光电效应光照射在金属表面时，将有电子从表面逸出，使人惊奇的是逸出的电子的动能与光的强度无关，但却以非常简单的方式依赖于频率。当我们增大光的强度，只增加了单位时间内发射的电子数。但不会增加电子的能量。1905年，爱因斯坦对此作出解释，按照这个解释，一束单色光的能量是一份份到来的，每份的大小为（为频率），每个电子的动能为入射光子的一份能量扣去表面逸出功W:众所周知，早在十七世纪对光的本性有牛顿的微粒说与惠更斯的波动说。1905年，爱因斯坦又提出光子说，圆满地解释了光电效应。光电效应实验如图所示：图1-3光电效应示意图光子学说的内容如下：（1）光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即：式中h为Planck常数，为光子的频率。（2）光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定律:光子的质量为，所以不同频率的光子有不同的质量。（3）光子具有一定的动量（p）光子有动量在光压的实验中得到了证实。光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。解释实验观测的结果：当时，电子没有足够能量逸出金属表面，不发生光电效应。当时（为临阈频率）当时金属中逸出电子具有一定动能，它随的增加而增加3、原子光谱：1911年卢瑟福提出原子结构模型，原子由原子核与电子组成，原子核是一个很小的带正电的核，电子带负电绕核运转。按照经典力学，原子可能是一个静止体系，电子与核的电场相互作用，不断幅射能量，最后将螺旋状地落入原子核。但从原子光谱观察，在没有外作用时，原子不发生辐射，受到作用时，原子也只发射自己特有的频率，不会连续辐射。三、德布罗意物质波Einstein为了解释光电效应提出了光子说，即光子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科学界引起很大震动。1924年，年轻的法国物理学家德布罗意(deBroglie)由此受到启发，大胆提出这种现象不仅对光的本性如此，而且也可能适用于其它微粒。他说，“整个世纪来，在光学上，比起波动研究方法，是过于忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？是不是我们把粒子的图象想得太多，而忽略了波的图象？从这种思想出发，德布罗意假定适合光子的公式也适用于电子和其它实物微粒。根据这些公式，德布罗意预言电子的波长在数量级。图1-5Csl的电子衍射图样1927年戴维逊和革末的电子衍射实验证实了德布罗意的假设。电子的德布罗意波长为电子运动速度由加速电子运动的电场势V所决定Davisson等估算了电子的运动速度，若将电子加压到1000V,电子波长应为几十个pm，这样波长一般光栅无法检验出它的波动性。他们联想到这一尺寸恰是晶体中原子间距，所以选择了金属的单晶为衍射光栅。将电子束加速到一定速度去撞击金属Ni的单晶，观察到完全类似Ｘ射线的衍射图象，证实了电子确实具有波动性。图1-5为电子射线通过CsI薄膜时的衍射图象，一系列的同心圆称为衍射环纹。该实验首次证实了德布罗意物质波的存在。后来采用中子、质子、氢原子等各种粒子流，都观察到了衍射现象。证明了不仅光子具有波粒二象性，微观世界里的所有微粒都具有波粒二象性，波粒二象性是微观粒子的一种基本属性。微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道，我们得不到一个粒子一个粒子的衍射图象，我们只能用大量的微粒流做衍射实验。实验开始时，只能观察到照象底片上一个个点，未形成衍射图象，待到足够长时间，通过粒子数目足够多时，照片才能显出衍射图象，显示出波动性来。可见微观粒子的波动性是一种统计行为。微粒的物质波与宏观的机械波（水波，声波）不同，机械波是介质质点的振动产生的；与电磁波也不同，电磁波是电场与磁场的振动在空间的传播。微粒物质波，又能反映微粒出现几率，故也称为几率波。为了证实电子、中子等微粒具有物质波而设计的电子衍射，中子衍射实验，后来发展为测定晶态，非晶态等物质结构的有力工具，或为X射线衍射实验的补充。图1－4为氢原子光谱的5个线系。据此，1913年，玻尔提出电子所处的轨道是一些特别的轨道。四、测不准关系在经典物理学中宏观物体的位置和动量是可以同时准确测定的。而在微观世界中微粒具有波粒二象性，而测定这种属性的衍射实验，得到的仅是一种统计分布，并不是具体某一个微粒的位置。对微粒只能进行统计测定来源于两个事实，一个是微观粒子与宏观物体的区别，另一个则是在微观世界中我们仍沿用经典物理的术语，如位置，动量，能量，角动量等等，用经典量如，等来描述微观粒子的运动。因此，描述只能是近似的，关于这点可回想一下电子衍射实验，我们给定了加速电子的电压和衍射光栅（晶体）狭缝，而电子运动并没有唯一地被确定，而是以不同的几率分布值达到底片的各点，这种近似性可用“测不准”关系表示。宏观世界与微观世界的力学量之间有很大区别，前者在取值上没有限制，变化是连续的，而微观世界的力学量变化是量子化的，变化是不连续的，在不同状态去测定微观粒子，可能得到不同的结果，对于能得到确定值的状态称为“本征态”，而有些状态只能测到一些不同的值（称为平均值），称为“非本征态”。例如，当电子处在坐标的本征态时，测定坐标有确定值，而测定其它一些物理量如动量，就得不到确定值，相反若电子处在动量的本征态时，动量可以测到准确值，坐标就测不到确定值，而是一个平均值。海森伯（Heisenberg）称两个物理量的这种关系为“测不准”关系。设坐标测不准量为ΔX，动量测不准量为，则测不准量会大于普朗克常数h的数量级物理学家发现，不仅坐标与动量这一对物理量有这种测不准关系，在能量与时间这一对物理量中也存在同样关系：这说明“测不准”关系在微观世界是一个普遍规律，需要有一个专门研究微观粒子运动规律的学说，量子力学就在这样的环境中诞生了。宏观世界是由宏观量的微观体系组成的。既然微观体系有测不准关系，那么在宏观体系也应该存在。这种观点是正确的，但由于宏观，微观数量级相差太大，“测不准”关系在宏观体系中感觉不出来罢了。例如在原子，分子中运动的电子，质量为，速度约根据测不准关系电子位置的测不准程度为数量级。这一尺寸是分子中原子间距的尺寸，这样的误差，显然是不能忽略的。而在宏观世界中，即使是一个微尘（质量），运动速度约。根据测不准关系微尘的位置不确定量为，比原子间距还要小数量级，在宏观世界当然觉察不出来了。测不准关系既是微观世界的一个独特现象，也被我们用来区分处理体系是否要用量子力学的依据。若从“测不准”关系计算得该体系测不准量很小，我们就用经典力学来处理，若“测不准”量不可忽略，则必须用量子力学来验证该体系。§1.2量子力学的基本假设(Thebasicassumptionsinquantummechanics)量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被证明的。公元前三百年欧几里德按照公理方法写出《几何原本》一书，奠定了几何学的基础。二十世纪二十年代，狄拉克，海森伯，薛定锷等在量子力学假设的基础上构建了这个量子力学大厦。假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。假设Ⅰ——状态波函数与几率假设Ⅱ——力学量与算符假设Ⅲ——薛定谔方程假设Ⅳ——态叠加原理假设Ⅴ——Pauli不相容原理一、状态波函数和几率微观体系的任何状态都可用一状态波函数来表示。由于微观粒子无确定的外形无确定的运动轨迹，都具有波粒二象性。为了描述它们的运动状态和在空间出现的几率可能性，而选择状态波函数来表示。是体系包含的所有微粒的坐标和时间的函数，即状态函数随坐标与时间两个变量变化：对处于三维直角坐标空间的粒子，状态波函数表示为，而在球坐标空间表示为（1）为使状态波函数有确定的物理意义，数学上要求波函数满足单值，连续，平方可积三个条件：Ａ．单值条件：波函数与其复共轭的乘积表示该微观体系在空间的几率分布，必须是单值函数，否则粒子在空间出现将出现不确定性。Ｂ．连续性：状态波函数在坐标变化的全部范围内必须是连续的，因薛定谔方程是二阶微分方程，若函数不连续，就无法得到二阶微商。Ｃ．平方可积：在量子力学中要得到力学量的平均值，需对波函数进行积分。（2）几率与几率密度状态波函数与它的复共轭的乘积是一个几率分布函数，称几率密度。表示一个坐标为的粒子在范围内运动的几率分布函数。表示：处在状态的粒子在时刻，在小体积元附近出现的几率。每个体系或每个粒子在整个空间出现的几率之和必须等于一。满足归一化条件，即:（3）描述化学体系中的微观粒子─电子的状态波函数，就是我们在化学中熟悉的原子轨道，分子轨道。众所周知，C原子的1s,2s,2p轨道，是描述C原子中电子处在不同能级状态的波函数。C原子的2s状数态波函有它对应的数学函数形式，描述它的电子云在空间的分布情况。在《结构化学》中，我们只讨论与时间无关的状态，或在某一时刻的状态，也称之为定态。这时状态波函数只与坐标有关。三维空间里N个粒子体系的状态波函数为:（4）波函数的正交归一性的物理意义为粒子在空间出现几率密度，所以必须满足归一化的条件，以H原子1s函数为例说明对1s电子和几率密度在整个空间积分:直角坐标系中，微体积元:球极坐标中:首先对积分令查Γ函数积分表说明H原子的1s电子在整个实空间出现的几率和为1。若两个状态波函数与对整个空间取积分等于0：称这两个函数是相互正交的。H原子在不同状态的波函数，如1s与2s,2s与2p等是相互正交的令二、力学量与线性自共轭（Hermite）算符对于微观体系的每一个可观察的物理量，有一个对应的线性自共轭算符。等是我们熟悉的算符。在量子力学中，由于用波函数表示微观体系的状态，所以描写力学量的算符必须满足线性和自共轭二个条件：(1)一个算符若满足乘法分配律，我们称它为线性算符：(2)若满足下列式子则称为自共轭算符例如：量子力学需要用线性