综合法硝酸讲稿

综合法硝酸生产1国内外硝酸生产技术的总体情况自从100多年前硝酸实现工业化生产以来，人们就把装置产量的提高，经济技术指标的优化和运行安全可靠作为追求的目标。伴随着金属材料技术、设备机械制造技术、催化剂技术和控制技术的发展，硝酸生产的大型化、经济技术指标的先进化、控制手段的自动化成为可能。由于在各个历史发展时期的条件局限，诞生了许多流程。一般按压力来划分，有常压法、全中压法、综合法、全高压法和双加压法。这几种流程都属于氨接触氧化法制硝酸，包括氨氧化制NO、氮氧化物与水反应吸收成酸、尾气氮氧化物的脱除、空气和氧化氮气体的压缩以及能量回收四个步骤。但不同的流程在生产能力、技术经济指标、设备组合及结构方面存在明显的差异。按规模划分有大、中、小，年产量20×104t的为大型装置；8~20×104t的为中型装置；8×104t为小型装置。按产品质量划分为高、低浓度，高浓度装置为58~65%；55%为低浓度装置。还有按产品品种划分有单品种和多品种之分，一个装置兼产两种浓度的为多品种装置。硝酸的生产过程根据氧化压力和吸收压力的不同设置，可以组成如下五种基型：Ⅰ、常压氧化与常压吸收(N+N)Ⅱ、常压氧化与中压吸收(N+M)Ⅲ、中压氧化与中压吸收(M+M)Ⅳ、中压氧化与高压吸收(M+H)Ⅴ、高压氧化与高压吸收(H+H)以上几种不同类型流程的主要区别在于空气和NO气体的压缩以及动力回收的不同。因蒸汽透平（电机）、空压机、氧化氮压缩机、尾气透平很重要。近几年来生产中在减少铂耗和回收方面组合不同而产生了综合法、高压法和双加压法，都采取了有效的措施。由于流程不同其差异十分又因压力等级不同分为全中压和全高压法。各种生产方法的特征表项目综合法（N+M）中压法（M+M）双加压法（M+H）高压法（H+H）氧化压力bar14~64~68~13吸收压力bar4~64~68~128~13产品浓度%≤50≤53≥60≥60合理建设规模小规模中、小大、中大、中氨耗kg/t280282~284282~284288~300相对投资费用130120110100铂耗mg/t80120120200尾气NOx10-6处理后400处理后400≤200≤200通过上表可以看出：氨和铂的消耗综合法为最低，中压法和双加压法次之，高压法最高；相对投资费用高压法最低，双加压法次之；在生产规模上（M+H）、（H+H）最宜实现大型化。尾气排放双加压法与高压法最优。衡量一个流程先进与否的标准，主要是根据其技术经济指标、生产规模、原料及操作费用、产品酸浓度高低和投资比为依据。技术经济指标主要是指氨、催化剂、电、水、蒸汽的消耗，另外还有氧化率、吸收率、尾气排放浓度、产品浓度、生产规模等。氨的消耗是最主要的指标，它占生产成本的90%左右，提高氨的利用率是有极大意义的，理论上一吨成品酸需消耗氨为269.8kg，实际上由于氨的转化率和吸收率达不到100%，液氨的纯度也达不到100%，这样实际上氨耗应比理论值大，一般在280.3kg/t。从降低氨耗的角度来看，常压氧化氨的利用率高；加压吸收，氮氧化物的吸收率高，有利于氨耗的降低。根据铂催化剂的损失机理，铂消耗是必然的，由于其价格昂贵，资源缺少，所以铂的损耗也很重要。近几年来生产中在减少铂耗和回收方面都采取了有效的措施。由于流程不同其差异十分明显，如常压氧化铂耗只有0.05g/t，而全高压法高达0.3g/t。电的消耗指标不仅仅和生产有关，而且与装置的能量回收密切相关。若流程配置得当，充分利用反应热，有效地回收尾气的热能和动能，加压的能量消耗可以大大降低。电的消耗还和是否用冷冻系统强化吸收有关，同样也关系到蒸汽的消耗。生产规模主要是指铂网的燃氨强度和吸收设备的容积系数以及压缩机组的配置。在流程中多设置一些原料气净化设备和热能回收设备，虽增加了投资费用，但能提高氨的转化率和回收了能量，仍是合理的。在吸收部分，提高压力和采用冷冻水，可以降低吸收容积系数，相应增加了能量消耗，却有利于尾气吸收控制和能量回收，提高了产品浓度。节能压缩机组的选用，不仅提高了装置的整体装配水平，更有利于能量的综合利用。所以要多方面兼顾考虑。采用富氧氧化，不但减少吸收容积系数，而且能提高氨的转化率，减少动力配置，但要求有制备富氧的条件，可以综合利用，不宜专门设置制氧装置。生产强度还和设备的类型、结构有很大关系，采用新技术，新材料的设备可以大幅度地强化生产能力。2综合法硝酸生产氨接触氧化法制硝酸，包括氨氧化制NO、氮氧化物与水反应吸收成酸、尾气氮氧化物的脱除、空气和氧化氮气体的压缩以及能量回收四个步骤。主要反应方程式如下：4NH3+5O2=4NO+6H2O2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO总反应方程式（不计副反应）：NH3+2O2=HNO3+H2O2.1氨的催化氧化2.1.1反应概述氨氧化时，随反应条件（温度、催化剂）不同，可以发生下列不同的反应：4NH3+5O2=4NO+6H2OΔH=-907.280kJ（2—1）4NH3+4O2=2N2O+6H2OΔH=-11.4.900kJ（2—2）4NH3+3O2=2N2+6H2OΔH=-1269.019kJ（2—3）此外，还可能有其他副反应：2NH3=N2+3H2ΔH=91.690kJ(2—4)2NO=N2+O2ΔH=-180.618kJ(2—5)4NH3+6NO=5N2+6H2OΔH=-1810.791kJ(2—6)从生产硝酸角度上看，NO是其中间物，我们需要的是NH3的氧化按（2—1）式进行，其他反应尽可能不进行或进行程度很小。为此，首先要从热力学角度研究这些反应，探讨什么条件下有利于反应（2—1）的化学平衡。根据尼尔斯特公式计算结果，反应（2—1）、（2—2）、（2—3）在500℃、700℃、900℃时的平衡常数见下表：平衡常数900℃700℃500℃K1=(PNH34PO25)/(PNO4PH2O6)10-5310-6010-75K2=(PNH34PO24)/(PN2O2PH2O6)10-61K3=(PNH34PO23)/(PN22PH2O6)10-6710-7610-95可认为这三个反应都近于不可逆的，比较各反应的平衡常数数值，以反应（2—3）为最小，这表明当反应达到平衡时，最终产物只有氮气生成，而得不到我们所需要的一氧化氮。为了阻止反应（2—2）与（2—3）的进行，我们就不能只从改变热力学平衡条件入手，而只能从反应动力学去考虑，也就是改变化学反应速度。为此必须寻找一种选择性良好的催化剂，使反应（2—1）的化学反应速度大大加快，在达到化学平衡以前，氨已经按（2—1）生成一氧化氮了，从而达到阻止反应（2—2）与（2—3）进行的目的。2.1.2氨催化氧化的过程2.1.2.1反应特点从反应（2—1）可见，要四个分子氨和五个分子氧碰在一起才能起作用。事实上九个分子碰在一起的机会是极少的，所以这不过是一个表示从氨生成一氧化氮的总反应式。可以设想，反应必然有许多中间步骤，这个反应属于非均相接触反应，有中间产物生成：NH3+O2中间产物NO+H2O对于中间产物生成和分解的动力学，还没有足够的研究。根据资料，它们可能是亚氨（NH）、双亚氨（N2H2）、原子态氮（N）、酰氨（NH2）和羟氨（NH2OH）等。2.1.2.2马尔科夫假说氨的催化氧化，一般认为是由五个步骤组成。根据一些科学工作者的研究，认为氨向催化剂表面扩散的步骤是整个反应决定性的一步。氨催化氧化反应过程的研究，可作为选择整个反应条件（催化剂、温度、压力、气体成分、反应速度等）的参考。马尔科夫对氨催化氧化过程的研究结果与实际反应过程进行比较，归纳出一个假说。到达铂网催化剂表面的氧，成为活泼状态[O]被铂吸附，同时与氨反应生成羟氨：NH3+[O]吸附——NH2OH吸附羟氨在铂网表面上分解生成一氧化氮和活泼氢[H]，活泼氢[H]再进一步氧化生成水：NH2OH吸附——NO+3[H]2[H]+[O]——H2O如果羟氨没有来得及在铂网表面上分解，则进入气相中分解为亚氨，亚氨再继续分解成氢，氢再氧化为水：NH2OH——NH+H2ONH——N+[H]2[H]+[O]——H2O氧化亚氮生成的原因是由于在低温时羟氨和氧或亚硝酸作用的结果:2NH2OH+O2=N2O+3H2ONH2OH+HNO2=N2O+2H2O如果有过量的未反应的氨存在时，可发生链状反应,可见于爆炸中。以上这个关于氨催化氧化反应的假说，可以给生产带来一些启发，可作为选择工艺条件的依据:a.催化剂对氧、氨和氢的吸附能力越大，越有利于一氧化氮的生成。b.气混合气体中过剩氧越多，越有利于一氧化氮的生成。c.高温有利于羟氨分解，高温下气体扩散速度加快，有利于催化剂对氧的吸附，因而有利于一氧化氮的生成。d.气流速度不宜过快，以避免氮（副反应）的生成。e.温度过低会生成氧化亚氮。2.1.3催化剂2.1.3.1化学组成差不多所有的硝酸工业都使用铂和铂的合金作氨催化氧化的催化剂。纯铂虽然有较高活性，但在高温下，铂粒很容易被气流带走，损失较大。铂和铂族中其他金属组成的合金，不但有很高的活性，而且机械强度也很好，一般用铂和铑的合金作氨催化氧化的催化剂。铂合金催化剂的活性随铑含量上升而变化，在900℃时氨氧化率随铑（Rh）含量变化的情况如下：Rh%01210152050%96.197.298.399.399.098.798.7由上表可见，含铑为10%时催化剂的活性最高，超过10%时，加工又较困难，由于铑的价格比铂还昂贵得多，因此常用部分比铂便宜得多的钯（Pd）代替部分铑而组成三元合金催化剂。常用的三元合金催化剂组成如下：成分PtRhPdFt含量%92.534.50.12.1.3.2物理形状铂催化剂的物理形状由以下几个角度决定：a.单位重量的接触表面积要大。b.催化剂的机械强度要好。c.气体通过要均匀，阻力要小。d.便于安装、点火、拆卸、清洗和再生。相比之下，网状催化剂最符合上面几个条件。通用的铂网，其丝经为0.045~0.09mm；每一平方厘米孔数为1024~3600孔/cm2；自由表面积为50~60%。综合法硝酸使用的铂网规格为：外径Ф2060mm，有效直径Ф2000mm，丝经0.09mm，孔数1024孔/cm2，自由表面积50.7%，活性表面积1.809m2/m2网面积。2.1.3.3铂网的几个常用参数a.活性表面积系指在单位面积（或大为重量的铂网）上经、纬线的总面积。每cm2铂网的活性表面积按下式计算：F=2πdm1/2＝2*3.14*0.009*10241/2＝1.809cm2/cm2b.铂网的体积V:V=1/4πd2*2*m1/2=0.5πd2m1/2c.铂网的重量G:G=0.5πd2m1/2式中：d丝径，cmm孔数，孔/cm2重度，g/cm3d.生产强度A（燃氨强度）：在生产周期中，每一平方米活性表面积每一昼夜所燃烧氨的千克数。通常在常压下为500（600）～800kg/m2d。2.1.3.4铂网的活性和再生新的铂网不会马上得到高的一氧化氮收率，在600℃左右下必须经过数昼夜活性才能升高，在900℃下只要经过8～16h活化过程即可完成。一般新的铂网都使用氢火焰灼烧，经过氢火焰灼烧的铂网活性很快就上升了，这个灼烧过程叫做活化。如果在数张网中更换其中一张，这张网可以不经过活化，只需将这张网装在最下面（以气流方向）一层，使用一段时间后，活性就升高了。当铂网使用了3～6个月后，表面上就聚集了很多灰尘等杂质，有些局部地方中毒，这时就应将铂网进行清洗，用15～20%的盐酸，在60～80℃下浸泡2～4h，然后用蒸馏水冲洗到中性为止，再用酒精或氢火焰烧干，将有折皱处熨平整，裂口处修补好，就可以重新安装使用。清洗和活化应注意几点：a.铂网上如结有硝酸铵时，必须先用水将硝酸铵清洗掉，再用盐酸清洗。b.含有钯的铂网，不得使用硝酸清洗。c.清洗后的残渣、杂质应充分回收。d.活化时氢火焰喷嘴离开铂网至少50mm，氢火焰必须平稳，以避免将铂网擦坏或冲破。e.铂网活化时必须两面进行，火焰走向应该用水平与垂直交叉进行。2.1.4氨氧化